一种甲基八溴醚微胶囊的喷雾干燥制备方法及其阻燃XPS材料

技术领域

本发明涉及一种甲基八溴醚微胶囊的喷雾干燥制备方法及其阻燃XPS材料，属于采用阻燃剂改性制备以及获得阻燃聚苯乙烯泡沫材料的技术领域。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是一种无毒、透明的热塑性材料，因其优异的机械性能、隔热性和尺寸稳定性而被广泛应用于建筑、电子、家居用品和包装等各个行业；特别是挤塑型聚苯乙烯保温板(XPS)，作为主要的外墙保温材料，为民用和商用建筑领域以及节能减排做出了重要贡献；但由于PS固有的可燃性，当其作为基础材料，特别是建筑保温材料时，必须进行阻燃处理。

六溴环十二烷曾经是应用于XPS最主要的溴系阻燃剂，而在其被全面禁用后，甲基八溴醚由于性价比高、阻燃性能效果突出等因素，成为最具潜力的HBCD替代阻燃剂；然而，目前的甲基八溴醚产品仍然在性能上与HBCD相比存在劣势，例如甲基八溴醚高温时，溴化脂肪烃不够稳定，并释放出溴化氢，甲基八溴醚熔点较低，加工时特别容易在加料段发生团聚，严重影响加工，与PS基体的相容性也弱于HBCD。因此，制备热稳定性好、高熔点且易于分散的甲基八溴醚阻燃体系成为研究重点。

目前，甲基八溴醚的合成开展了一定规模的研究，如甲基八溴醚的专利申请CN112454721A、CN102250382B，以上研究致力于在合成过程中减少游离溴的产生，从而提高阻燃剂的热稳定性，但并未兼顾甲基八溴醚在XPS中的分散性能，CN112852015-A通过加入热稳定剂、溴化氢吸收剂和/或抗氧化剂来提高热稳定性，但未能改善甲基八溴醚的加工与相容问题，影响相应聚苯乙烯发泡材料的成型性能。通常来讲，表面改性或微胶囊化是改善阻燃剂与聚合物基体相容性的方法，其中微胶囊化的阻燃剂还能改善颗粒的粒径与加工性能。但传统的溶剂体系下微胶囊颗粒，在热烘干后会再次团聚，使改性效果大打折扣。本发明结合适用于粒径规整粉体的喷雾干燥技术和阻燃剂表面改性的微胶囊方法，制备具有高热稳定性、高熔点、高相容性的甲基八溴醚微胶囊，获得能够在不影响材料发泡和力学性能阻燃XPS泡沫材料。

发明内容

本发明的目的在于提供解决甲基八溴醚在的热稳定性，改善甲基八溴醚应用于聚苯乙烯材料时的加工性和相容性的技术方法，本发明提供了一种甲基八溴醚微胶囊的喷雾干燥制备方法及其阻燃XPS材料，该方法能够简单并快速的制备具有高热稳定性、高熔点、不团聚、易分散和加工、、粒径分布均匀的甲基八溴醚微胶囊，在应用于聚苯乙烯泡沫材料时能够在不影响材料发泡和力学性能的同时赋予其优异的阻燃性能。

所用原料：甲基八溴醚、水性环氧树脂乳液、热稳定剂、去离子水、环氧树脂固化促进剂、水性环氧树脂固化剂。

第一步，将甲基八溴醚100质量份、水性环氧树脂乳液1-100质量份、热稳定剂0.1-10质量份、0.1-10份环氧树脂固化促进剂、去离子水0.1-200质量份按一定质量比加入乳化机，使其充分混合乳化，得到预乳液。

优选的，所述的水性环氧树脂乳液中固含量为1-50％。

优选的，所述的热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、三聚氰胺、三溴苯酚缩水甘油醚、二乙烯基苯、三烯丙基三嗪三酮的一种或几种混合组成。

优选的，所述的环氧树脂固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基咪唑、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物。

第二步，将0.1-50质量份水性环氧树脂固化剂加入100质量份第一步获得的预乳液中，通过搅拌充分混合0.05-2h；在不断搅拌的条件下，将以上获得的含有固化剂的乳液，以一定的喂料速度通过蠕动泵进入喷雾干燥机，精确控制进、出风口温度进行雾化干燥，在物料收集器中收集干燥的甲基八溴醚微胶囊。

优选的，所述的水性环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺及间苯二胺中的一种或几种的混合物。

优选的，所述的乳液喂料速度为0.5L～100L/h，所述的进风口温度为100～130℃，出风口温度为80～100℃。

将制得的甲基八溴醚微胶囊0.1-50质量份、滑石粉0-5质量份、聚苯乙烯100质量份在熔融共混过程中，加入发泡剂氟利昂、乙醇、水、二氧化碳中的一种或几种的混合物，制得阻燃发泡聚苯乙烯材料。

与通常的直接采用甲基八溴醚作为阻燃剂应用于聚苯乙烯泡沫材料相比，本发明创造性的采用高热稳定性的热固性环氧树脂作为壁材，制备甲基八溴醚微胶囊，并利用喷雾干燥技术实现了低团聚、粒径分布均匀、高熔点以及高热稳定性的甲基八溴醚微胶囊的快速制备，并入了热稳定剂体系，相比于甲基八溴醚原材料的粒径分布广，团聚严重(1-20μm)，甲基八溴醚微胶囊粒径集中在2-6μm，50％粒径(D50)分布在2.9-3.6μm，90％粒径(D90)均低于7μm；并且甲基八溴醚微胶囊熔点得到了一定的提高，并且选用的环氧树脂壁材的玻璃化转变温度均低于160℃，与XPS挤出加工螺杆加料段的温度相匹配(即能够保证在挤出过程中芯材甲基八溴醚在160℃后从壁材内部释放)；并且甲基八溴醚微胶囊加热到180℃时，仍保持部分熔融或完整的颗粒形态，利于加工，1wt％分解温度最高达到275℃，所制备的XPS板材泡孔尺寸稳定，大小均匀；其中含88.1wt.％的甲基八溴醚阻燃母粒添加量为3％时，LOI值高达34.9％，获得的XPS泡沫板的表观密度为29.2kg/m3，导热系数为0.034W/m·k，压缩强度为322kPa；作为对比，采用与甲基八溴醚阻燃母粒中等比例的甲基八溴醚/热稳定剂作为复合阻燃剂，添加量为2.7％时，获得阻燃XPS材料的泡孔大小不稳定，极限氧指数(LOI)值仅为30.3％；获得的XPS泡沫板的表观密度为29.8kg/m

具体实施方式

实施例1

将甲基八溴醚100g、固含量为10％的水性环氧树脂100g、去离子水300g、硬脂酸钙0.5g、二甲基咪唑1.0g加入到乳化机中，用搅拌器以1000r/min搅拌10min使其充分乳化；然后三乙烯四胺1.5g、二乙烯三胺0.5g加入乳化体系中，以同样的速度再次乳化至均匀，并保持10分钟；在持续搅拌的条件下，将以上获得的乳液通过喷雾干燥机进行雾化干燥，乳液喂料速度为1.0L/h，所述的进风口温度为120℃，出风口温度为80℃。最后在旋风分离装置后的物料收集器中获得含88.1％甲基八溴醚的微胶囊，为产率为93.1％。该甲基八溴醚微胶囊其的D10(10％粒径)由甲基八溴醚原料的1.1μm上升至2.3μm，D50由6.2μm下降至3.5μm，D90由21.6μm下降至6.4μm；该甲基八溴醚微胶囊1wt％分解温度为258℃，熔点为122℃，玻璃化转变温度为161℃，在加热到160℃时仍表现为颗粒状；含3％甲基八溴醚微胶囊质量分数的阻燃XPS材料的极限氧指数仪为34.9％、表观密度为29.2kg/m

实施例2

将甲基八溴醚500g、固含量为5％的水性环氧树脂500g、去离子水2000g、硬脂酸锌1.0g、三溴苯酚缩水甘油醚0.2g、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.5g加入到乳化机中，用搅拌器以1000r/min搅拌15min使其充分乳化；然后5g三乙烯四胺加入乳化体系中，以同样的速度再次乳化至均匀，并保持10分钟；在持续搅拌的条件下，将以上获得的乳液通过喷雾干燥机进行雾化干燥，乳液喂料速度为5.0L/h，所述的进风口温度为130℃，出风口温度为80℃。最后在旋风分离装置后的物料收集器中获得含94.0％甲基八溴醚的微胶囊，产率为96.9％。该甲基八溴醚微胶囊，D90为6.5μm，1wt％分解温度为249℃，熔点为119℃，玻璃化转变温度为155℃，在加热到160℃时出现了部分的熔融；含2％甲基八溴醚微胶囊质量分数的阻燃XPS材料的极限氧指数仪为31.7％、表观密度为29.1kg/m

实施例3

将甲基八溴醚500g、固含量为10％的水性环氧树脂2000g、三聚氰胺10g、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚4.5g、苄基三乙基氯化铵1.5g、去离子水500g加入到乳化机中，用搅拌器以1000r/min搅拌10min使其充分乳化；然后将间苯二胺40g加入乳化体系中，以同样的速度再次乳化至均匀，并保持10分钟；在持续搅拌的条件下，将以上获得的乳液通过喷雾干燥机进行雾化干燥，乳液喂料速度为10.0L/h，所述的进风口温度为125℃，出风口温度为85℃。最后在旋风分离装置后的物料收集器中获得含66.1％甲基八溴醚的微胶囊，产率为97.1％。该甲基八溴醚微胶囊的D90为6.8μm，1wt％分解温度为275℃，DSC测试中没有明显的熔点，玻璃化转变温度为161℃，在加热到160℃时为颗粒状；含6％甲基八溴醚微胶囊质量分数的阻燃XPS材料的极限氧指数仪为37.4％、表观密度为30.2kg/m

实施例4

将甲基八溴醚1000g、固含量为40％的水性环氧树脂100g、二乙烯基苯5g、硬脂酸锌2g、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚2g、去离子水2000g加入到乳化机中，用搅拌器以1000r/min搅拌20min使其充分乳化；然后将间苯二胺5g加入乳化体系中，以同样的速度再次乳化至均匀，并保持60分钟；在持续搅拌的条件下，将以上获得的乳液通过喷雾干燥机进行雾化干燥，乳液喂料速度为8.0L/h，所述的进风口温度为115℃，出风口温度为80℃。最后在旋风分离装置后的物料收集器中获得含94.9％甲基八溴醚的微胶囊，产率为96.4％。该甲基八溴醚微胶囊的D90为6.3μm，1wt％分解温度为247℃，熔点为125℃，玻璃化转变温度为159℃，在加热到160℃时出现了部分的熔融；含5％甲基八溴醚微胶囊质量分数的阻燃XPS材料的极限氧指数仪为38.1％、表观密度为29.7kg/m

实施例5

将甲基八溴醚200g、固含量为2％的水性环氧树脂1000g、三聚氰胺12g、三溴苯酚缩水甘油醚0.2g、二甲基咪唑0.2g、苄基三乙基氯化铵0.1g、去离子水200g加入到乳化机中，用搅拌器以1000r/min搅拌5min使其充分乳化；然后将间苯二胺5g加入乳化体系中，以同样的速度再次乳化至均匀，并保持10分钟；在持续搅拌的条件下，将以上获得的乳液通过喷雾干燥机进行雾化干燥，乳液喂料速度为2.6L/h，所述的进风口温度为120℃，出风口温度为80℃。最后在旋风分离装置后的物料收集器中获得含84.2％甲基八溴醚的微胶囊，产率为98.9％。该甲基八溴醚微胶囊的D90为6.1μm，1wt％分解温度为261℃，熔点为130℃，玻璃化转变温度为158℃，在加热到160℃时为颗粒状；含3％甲基八溴醚微胶囊质量分数的阻燃XPS材料的极限氧指数仪为34.7％、表观密度为29.2kg/m

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。

表1部分甲基八溴醚微胶囊阻燃的粒径分布结果

表2甲基八溴醚和部分甲基八溴醚微胶囊的热性能

表3部分甲基八溴醚微胶囊阻燃XPS泡沫材料的阻燃和物理机械性能结果

表4甲基八溴醚微胶囊与甲基八溴醚阻燃XPS泡沫材料的平行对比结果