一种SiC/Cu基先驱丝及制备方法和应用、SiC/Cu基复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于SiC/Cu基先驱丝的技术领域，具体涉及一种SiC/Cu基先驱丝及制备方法和应用、SiC/Cu基复合材料及制备方法和应用。

背景技术

自2000年以来，德国便开始研究SiC纤维增强Cu(SiC/Cu)基复合材料以期待其成为未来更高温度下核聚变反应堆偏滤器中散热器的潜在候选材料，因为在宽温度范围内它们具有较高的极限强度、加工硬化速率和抗蠕变能力同时可以保证高的导热性。但由于C在Cu中的溶解度较低，且Cu d轨道与Cπ电子之间的共轭作用较弱，使得SiC纤维与Cu基体的界面结合强度降低，从而导致先驱丝的力学性能较差，因此通常在SiC/Cu基复合材料中引入过渡层进行界面改性。

目前SiC/Cu基复合材料中主要使用Ti或者Ti合金作为过渡层，然而单一的Ti涂层会在长时热暴露下抵抗不了Cu对C涂层的侵蚀，会导致Cu与SiC反应生成脆性的硅化物，从而会降低SiC纤维的强度，阻碍了散热器部件在高温下的长时服役。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种SiC/Cu基先驱丝及制备方法和应用、SiC/Cu基复合材料及制备方法和应用。本发明提供的SiC/Cu基先驱丝可以改善改善SiC/Cu基复合材料中热残余应力，提高SiC/Cu基复合材料的拉伸强度，同时，可阻碍Cu基体对SiC纤维基体的侵蚀，提高界面稳定性，保护纤维基体。

为了实现以上目的，本发明提供了一种SiC/Cu基先驱丝，包括SiC纤维基体、沉积于SiC纤维基体表面的过渡层以及沉积于所述过渡层表面的Cu基体层；所述过渡层包括交替层叠的TaN层和Ta层；过渡层的最内层和最外层均为Ta层；所述SiC纤维基体包括SiC纤维和C涂层；

所述SiC纤维基体包括SiC纤维和C涂层。

优选地，所述过渡层的厚度为0.5～5μm；单层TaN层的厚度为25～50nm；单层Ta层的厚度为50～200nm；所述Cu基体层的厚度为20～40μm。

本发明还提供了上述所述的SiC/Cu基先驱丝的制备方法，包括以下步骤：

在氩气气氛下，以Ta为靶材，在SiC纤维基体表面进行第一磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层；

在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层；

重复进行第一磁控溅射和第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-过渡层；

在氩气气氛下，以Cu为靶材，在SiC纤维基体-过渡层的Ta层表面进行第三磁控溅射，得到所述SiC/Cu基先驱丝。

优选地，所述第一磁控溅射在真空反应室中进行，所述氩气通入真空反应室的流量为40～60sccm，真空反应室的压强为0.5～1.2Pa，溅射的电流为0.2～0.8A。

优选地，所述第二磁控溅射在真空反应室中进行；所述氩气和氮气的气体流量比为6:7～3:1；所述真空反应室的压强为0.5～1.2Pa，溅射的电流为1.5～3A。

优选地，所述第三磁控溅射在真空反应室中进行；通入真空反应室的的流量为30～100sccm，真空反应室的压强为0.5～1.2Pa。

优选地，所述第一磁控溅射前，还包括对SiC纤维基体进行离子源清洗；所述离子源清洗时的氩气流量为30～100sccm，电流为0.2～0.4A，电压700～900V，清洗时间10～30分钟。

本发明还提供了上述所述的SiC/Cu基先驱丝或上述所述的制备方法制备得到的SiC/Cu基先驱丝在核聚变反应堆偏滤器作为散热器材料的应用。

本发明还提供了一种SiC/Cu基复合材料，所述SiC/Cu基复合材料由所述的SiC/Cu基先驱丝热等静压处理得到。

本发明还提供了上述所述的SiC/Cu基复合材料在核聚变反应堆的散热器材料中的应用。

本发明提供了一种SiC/Cu基先驱丝，包括SiC纤维基体、沉积于SiC纤维基体表面的过渡层以及沉积于所述过渡层表面的Cu基体层；所述过渡层包括交替层叠的TaN层和Ta层；过渡层的最内层和最外层均为Ta层；所述SiC纤维基体包括SiC纤维和C涂层。本发明提供的SiC/Cu基先驱丝在SiC纤维表面沉积过渡层，多镀层包括交替沉积的TaN层和Ta层，Ta层与多层结构(Ta-TaN-Ta)中的层界面相互作用可以大幅度提高过渡层的韧性，并改善SiC/Cu基复合材料中热残余应力，从而在保证界面稳定性的前提下提高SiC/Cu基复合材料的拉伸强度，同时，可阻碍Cu基体对SiC纤维基体的侵蚀，提高界面稳定性，保护纤维基体。

附图说明

图1为实施例1的靶材放置图；

图2为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的先驱丝的SEM图；

图3为应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料的SEM图；

图4为纯Cu、应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料在常温和高温下的状态的拉伸强度图；

图5为应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料600℃退火100h后的截面SEM图；

图6为应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料800℃退火100h后的截面SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种SiC/Cu基先驱丝，包括SiC纤维基体、沉积于SiC纤维基体表面的过渡层以及沉积于所述过渡层表面的Cu基体层；所述过渡层包括交替层叠的TaN层和Ta层；过渡层的最内层和最外层均为Ta层；所述SiC纤维基体包括SiC纤维和C涂层。

在本发明中，所述SiC/Cu基先驱丝包括SiC纤维基体。在本发明中，所述SiC纤维基体包括SiC纤维和C涂层。在本发明中，所述SiC纤维基体中C涂层的厚度优选为0.5～3μm。在本发明中，所述SiC纤维基体优选为纤维带状或丝状。

在本发明中，所述过渡层包括交替层叠的TaN层和Ta层；所述过渡层的最内层和最外层均为Ta层。在本发明中，所述过渡层的厚度优选为0.5～5μm，更优选为1～5μm；在本发明中，单层Ta层的厚度优选为50～200nm，更优选为75～150nm；单层TaN层的厚度优选为25～50nm，更优选为30～40nm。

在本发明中，所述Cu基体层的厚度优选为20～40μm，更优选为25～35μm。

本发明还提供了所述的SiC/Cu基先驱丝的制备方法，包括以下步骤：

在氩气气氛下，以Ta为靶材，在SiC纤维基体表面进行第一磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层；

在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层；

重复进行第一磁控溅射和第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-过渡层；

在氩气气氛下，以Cu为靶材，在SiC纤维基体-过渡层的Ta层表面进行第三磁控溅射，得到所述SiC/Cu基先驱丝。

本发明在氩气气氛下，以Ta为靶材，在SiC纤维基体表面进行第一磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层。

在本发明中，所述第一磁控溅射前，优选还包括对SiC纤维基体进行氩等离子体清洗。

在本发明中，所述氩等离子体清洗优选在真空反应室中进行。在本发明中，所述氩等离子体清洗的具体优选为：将真空反应室抽真空，然后，调节氩气压强，在一定电流下进行氩等离子体清洗。

所述氩等离子体清洗条件优选包括：所述真空反应室的真空度优选＜4×10

在本发明中，所述第一磁控溅射优选为单靶直流电源溅射。在本发明中，所述第一磁控溅射优选在真空反应室中进行。在本发明中，所述第一磁控溅射时，基体的转速优选为3～7rpm，更优选为5rpm。

在本发明中，所述第一磁控溅射的条件优选包括：施加于基体的偏压优选为-50～-150V，更优选为-100～-110V；氩气通入真空反应室的流量为40～60sccm，更优选为50sccm；真空反应室的压强优选为0.5～1.2Pa，更优选为0.6～1.0Pa；溅射电流为0.2～0.8A，更优选为0.3～0.5A。

得到SiC纤维基体-Ta层后，本发明在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层。

在本发明中，所述第二磁控溅射优选为单靶直流电源溅射。

在本发明中，所述第二磁控溅射优选在真空反应室中进行。在本发明中，所述第二磁控溅射时，基体的转速优选为3～7rpm，更优选为5rpm。

在本发明中，所述第二磁控溅射的条件优选包括：所述氩气和氮气的气体流量比优选为6:7～3:1，更优选为1～2:1；真空反应室的压强优选为0.5～1.2Pa，更优选为0.8～1.0Pa；溅射电流优选为1.5～3A，更优选为2～2.5A。

在本发明中，所述第二磁控溅射后，优选还包括冷却。在本发明中，所述冷却优选冷却至室温。

重复进行第一磁控溅射和第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-过渡层。

在本发明中，重复第一磁控溅射和第二磁控溅射的次数需保证达到过渡层的限定厚度。

得到SiC纤维基体-过渡层后，本发明在氩气气氛下，以Cu为靶材，在SiC纤维基体-过渡层的Ta层表面进行第三磁控溅射，得到所述SiC/Cu基先驱丝。

在本发明中，所述第三磁控溅射优选为对靶溅射；所述靶材之间的间距优选为10～35cm，更优选为15～30cm。

在本发明中，所述第三磁控溅射前，优选还包括对SiC纤维基体-过渡层的过渡层进行预溅射。在本发明中，所述预溅射的条件优选包括：预溅射的离子源为氩气；氩气的流量优选为30～100sccm，更优选为40～80sccm；真空反应室的压强优选为0.5～1.2Pa，更优选为0.8～1.0Pa；电流优选为1.4～3.3A，更优选为1.5～3A；溅射时间优选为10～40min，更优选为20～30min。

在本发明中，所述第三磁控溅射和预溅射的条件优选相同，不再赘述，所述第三磁控溅射时，Cu的沉积率优选为7～16μm/h，更优选为10～15μm/h。

在本发明中，所述第三磁控溅射后，优选还包括冷却至室温。

本发明提供的SiC/Cu基复合材料仅通过PVD方法制备出了先驱丝，打破了传统连续纤维增强Cu基复合材料PVD结合电沉积的融混模式，具有制备过程简单、可重复性高、便于产业化等优点。

本发明还提供了上述所述的SiC/Cu基先驱丝或上述制备方法制备得到的SiC/Cu基先驱丝在SiC/Cu基复合材料中的应用。

本发明还提供了一种SiC/Cu基复合材料，所述SiC/Cu基复合材料由所述的SiC/Cu基先驱丝热等静压处理得到。

在本发明中，所述热等静压处理的条件优选包括：SiC/Cu基先驱丝的温度为450～750℃，压强为50～300MPa，保压时间为40min～4h；优选地，SiC/Cu基先驱丝的温度为500～700℃，压强为100～200MPa，保压时间为1～3h。

本发明还提供了所述的SiC/Cu基复合材料在核聚变反应堆的散热器材料中的应用。

本发明提供的SiC/TaN+Ta/Cu基复合材料作为核聚变反应堆偏滤器中散热器材料，其具有较高的室温、高温拉伸强度，并极大地增强了SiC/Cu基复合材料高温稳定性，大大满足了散热器材料对长时服役的高热稳定性材料强烈需求。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将Ta金属靶安装在单靶位置，两个Cu金属靶安装在对靶位置(如图1)，调节对靶间距为22cm；

(2)将制备好的SiC纤维基体(带有C涂层的SiC纤维丝)安装到多靶磁控溅射装置的矩形样品架上，抽真空反应室的真空度＜4×10

(3)调节氩气的流量为60sccm，采用Ta金属为靶材，在SiC纤维基体表面进行单靶直流电源溅射(第一磁控溅射)，第一磁控溅射的条件包括：施加于基体的偏压为-100V；氩气通入真空反应室的流量为60sccm；真空反应室的压强为0.8Pa，溅射电流为0.4A；

(4)在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层；第二磁控溅射的条件包括：真空反应室的真空度为4×10

(5)第一磁控溅射后，交替进行第二磁控溅射和第一磁控溅射5次，得到SiC纤维基体-过渡层；过渡层中的最内层和最外层均为Ta层；

(6)关闭Ta靶挡板，冷却到室温后，将抽真空至＜4×10

实施例1中制备得到的SiC/TaN+Ta/Cu先驱丝中过渡层的厚度约为1μm，Cu基体层的厚度约为30μm；其中过渡层中单层TaN层的厚度约为150nm，单层Ta层的厚度约为50nm。

对比例1

(1)将两个Cu金属靶安装在对靶位置，调节对靶间距为22cm；

(2)将制备好的SiC纤维基体(带有C涂层的SiC纤维丝)安装到多靶磁控溅射装置的矩形样品架上，抽真空反应室的真空度＜4×10

(3)在清洗后的SiC纤维基体表面依次进行预溅射和第三磁控溅射，得到所述SiC/Cu基先驱丝，记为SiC/Cu先驱丝；所述预溅射和第三磁控溅射的条件为：预溅射的离子源为氩气；氩气的流量为60sccm；真空反应室的压强为0.8Pa；电流为2A；预溅射时间为20min。

对比例1中制备得到的SiC/Cu先驱丝中Cu基体层的厚度约为30μm。

对比例2

(1)将Ta金属靶安装在单靶位置，两个Cu金属靶安装在对靶位置，调节对靶间距为22cm；

(2)将制备好的SiC纤维基体(带有C涂层的SiC纤维丝)安装到多靶磁控溅射装置的矩形样品架上，抽真空反应室的真空度＜4×10

(3)调节氩气的流量为60sccm，采用Ta金属为靶材，在SiC纤维基体表面进行单靶直流电源溅射(第一磁控溅射)，第一磁控溅射的条件包括：施加于基体的偏压为-100V；氩气通入真空反应室的流量为60sccm；真空反应室的压强为0.8Pa，溅射电流为0.4A；

(4)在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层；第二磁控溅射的条件包括：真空反应室的真空度为4×10

(5)第一磁控溅射后，再进行第二磁控溅射和第一磁控溅射各1次，使得过渡层中的最内层和最外层均为Ta层，中间层为TaN层，形成Ta-TaN-Ta的三明治构造；

(6)冷却到室温后，将抽真空至＜4×10

对比例2中制备得到的SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-a中TaN层厚度约为1μm，Ta层的厚度约为100nm；Cu基体层的厚度约为30μm。

对比例3

(1)将Ta金属靶安装在单靶位置，两个Cu金属靶安装在对靶位置，调节对靶间距为22cm；

(2)将制备好的SiC纤维基体(带有C涂层的SiC纤维丝)安装到多靶磁控溅射装置的矩形样品架上，抽真空反应室的真空度＜4×10

(3)调节氩气的流量为60sccm，采用Ta金属为靶材，在SiC纤维基体表面进行单靶直流电源溅射(第一磁控溅射)，第一磁控溅射的条件包括：施加于基体的偏压为-100V；氩气通入真空反应室的流量为60sccm；真空反应室的压强为0.8Pa，溅射电流为0.4A；

(4)在氩气和氮气气氛下，以Ta为靶材，在Ta层表面进行第二磁控溅射，得到SiC纤维基体-Ta层-TaN层；第二磁控溅射的条件包括：真空反应室的真空度为4×10

(5)第一磁控溅射后，依次进行第二磁控溅射和第一磁控溅射各1次，使得过渡层中的最内层和最外层均为Ta层，中间层为TaN层，形成Ta-TaN-Ta的三明治构造；

(6)冷却到室温后，将抽真空至＜4×10

对比例3中制备得到的SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-b中TaN层厚度约为2μm；Ta层的厚度约为100nm；Cu基体层的厚度约为30μm。

应用例1

将实施例1制备得到的SiC/TaN+Ta/Cu先驱丝经热等静压处理，得到SiC/TaN+Ta/Cu基复合材料，所述热等静压处理的条件为：SiC/TaN+Ta/Cu基先驱丝的温度为650℃，压强为120MPa，保压时间为2h。

对比应用例1

将对比例1制备得到的SiC/Cu先驱丝经热等静压处理，得到SiC/Cu基复合材料，所述热等静压处理的条件为：SiC/Cu基先驱丝的温度为650℃，压强为120MPa，保压时间为2h。

对比应用例2

将对比例2制备得到的SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-a先驱丝经热等静压处理，得到SiC/Cu基复合材料，所述热等静压处理的条件为：SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-a先驱丝的温度为650℃，压强为120MPa，保压时间为2h。

对比应用例3

将对比例3制备得到的SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-b先驱丝经热等静压处理，得到SiC/TaN/Cu基复合材料，所述热等静压处理的条件为：SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-b的温度为650℃，压强为120MPa，保压时间为2h。

图2为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的先驱丝的SEM图，从图2可知：图2中a、b、c分别为SiC/Cu(对比例1)、SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-a(对比例2)、SiC/TaN+Ta/Cu(实施例1)先驱丝中单根先驱丝的截面扫描图片，以SiC纤维为纤维基体，紧邻SiC纤维有约1.5μm的C层，最外层为大约30μm的Cu基体层；其中图2中b和c也分别展示了在C涂层和基体涂层中大约1μm的TaN和TaN/Ta过渡层。

图3为应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料的SEM图，从图3可知：图3中a、b、e分别为制备完成的SiC/Cu(对比例1)、SiC-Ta-TaN-Ta-Cu先驱丝-a(对比例2)、SiC/TaN+Ta/Cu(实施例1)基复合材料的截面图片，由图可知SiC纤维先驱丝经热等静压成型后可以获得致密无空隙的Cu基复合材料，且实施例1中过渡层的TaN/Ta多层结构清晰可见。

本发明还对纯Cu、应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料在常温和高温下的状态，进行了拉伸强度测试，测试方法为：纵向拉伸实验，纵向拉伸实验参考Interfacial reactions in SiCf/C/Ti17 composites dominatedby texture ofcarboncoatings.Carbon 124(2017)238-249进行。测试结果见图4，从图4可以看出：纯金属Cu的拉伸强度为287MPa，加入增强体SiC纤维后可使得对比应用例1中SiC/Cu基复合材料的强度提高至642MPa，当对其进行界面改性时形成对比应用例2提供的复合材料可使得复合材料强度进一步提高至756MPa，而沉积多层TaN/Ta的过渡层形成SiC/TaN+Ta/Cu基复合材料(应用例1)的拉伸强度(862MPa)明显高于其它对比应用例。同时还对复合材料进行了在300℃下的拉伸测试，结果表明SiC/TaN+Ta/Cu基复合材料的强度(525MPa)仍然优于纯铜(194MPa)和SiC/Cu基复合材料(275MPa)的拉伸强度。这表明了使用过渡层可以对复合材料进行界面改性，提高界面强度，其中TaN/Ta多层构造可提高过渡层的韧性，并改善复合材料中热残余应力，从而大幅提高Cu基复合材料的拉伸强度。

本发明还对应用例1、对比应用例1和对比应用例2制备得到的复合材料在不同退火条件下的截面图进行了测试，其中图5为600℃退火100h的复合材料的截面SEM图；图6为800℃退火100h的复合材料的截面SEM图。从图5可知：在600℃退火后，所有复合材料界面处都没有孔隙，但是对比应用例1中显示了Cu基体开始对C涂层发生侵蚀，而对比应用例2中的复合材料和应用例1中提供的复合材料没有发生Cu对过渡层的侵蚀，且应用例1中提供的复合材料中多层结构仍然可以保持，从图6可知：在800℃退火后，对比应用例1中显示了SiC/Cu基复合材料界面处出现了明显的孔洞且C涂层已经明显被破坏，因此，会伤害增强体SiC纤维，而对比应用例2中的复合材料和应用例1中提供的复合材料中C涂层被保护较好，且界面处没有孔隙，说明了对比应用例2中的复合材料和应用例1中提供的复合材料具有较高的热稳定性。因此，本发明制备的SiC/TaN+Ta/Cu基复合材料在保证界面稳定性的前提下提高复合材料的拉伸强度，同时，可阻碍Cu基体对SiC纤维基体的侵蚀，保护纤维基体，有望应用于核聚变反应堆偏滤器的散热器部件。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。