一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会不断发展，环境保护和化石能源资紧缺俨然对我们寻找新清洁能源而替代传统能源提出了新的要求。作为三大产业支柱的信息、能源、材料的光电材料发展迅猛。随着柔性化、智能化电子产品的发展，各类光电材料源源不断应用到光电器件中。现如今，太阳能作为一种重要的能源，具有廉价易得、绿色无污染、分布相对广泛等优点，如何有效利用太阳能成为众多学者关注的焦点。在此背景下，研发低成本、低能耗、环境友好、原料丰富的新型钙钛矿成为主要发展方向。

三维钙钛矿在潮湿环境下容易分解，加剧了不稳定性，难以长期稳定的保持高效率已成为限制钙钛矿太阳能电池商业化进程和大规模应用的关键因素。

大量的研究表明，二维钙钛矿作为传统三维钙钛矿太阳能电池的表面钝化剂，化学形成非均质结构产生高的光伏性能并实现长期稳定。三维钙钛矿在潮湿环境下容易分解，加剧了不稳定性。为了解决不稳定性问题，二维钙钛矿在三维钙钛矿膜上作为坚固的块层，防止湿度、氧气的侵蚀、抑制离子迁移、诱导疏水性和一个大的形成能。二维/三维钙钛矿堆积诱导的异质结构具有不同的载流子输运能级。在二维和三维中分别获得更高和更低的能级，有效地促进了电荷转移/提取，从而改善了器件的光伏性能。

引人注目的是，相位纯正的层状二维过氧化物，特别是那些不同类型或者长度的功能基团阳离子，在开发高效、耐久性的太阳能电池方面具有巨大的潜力。然而，基于长链层状纯相二维过氧化物的钝化系统未被彻底探索和很好的理解。因此，开发二维纯相层状过氧化物诱导构筑高质量薄膜系统仍是一项巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜。

本发明的另一个目的，是提供上述二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明的另一个目的，是提供上述二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的另一个目的，是提供一种钙钛矿太阳能电池。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：三维钙钛矿前驱体液的配制

将碘化甲脒、碘化铅、碘化铯、氯化甲胺和溴化甲基铅混合溶解在有机溶剂A中，加热搅拌得三维钙钛矿前驱体液；所述碘化甲脒、碘化铅、碘化铯、氯化甲胺和溴化甲基铅的摩尔比为(1.5-1.6)：(1.3-1.4)：(0.05-0.1)：(0.4-0.6)：(0.03-0.04)；所述有机溶剂A为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或任意比例的混合；

步骤2：二维钙钛矿溶液B的配制

将纯相(HA)

步骤3：钙钛矿薄膜的制备

将步骤1配置好的三维钙钛矿前驱体液在基底上进行第一次旋涂和第一次退火，结晶得到三维钙钛矿薄膜；所述第一次旋涂转速为1000-4000r/s，时间为10-60s；所述第一次退火温度为50-150℃，时间为10-60min；在所得的三维钙钛矿薄膜上，将步骤2配置好的二维钙钛矿溶液进行第二次旋涂和第二次退火，结晶得二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜；所述第二次旋涂转速为1000-4000r/s，时间为10-60s；所述第二次退火温度为60-100℃，时间为3-6min。

本发明的另一方面，应用上述制备方法制备所得的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜。

本发明的另一方面，上述二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的另一方面，一种钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃基底、沉积形成在所述导电玻璃基底表面上的电子传输层、制备在所述电子传输层上的如权利要求7所述的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜、沉积形成在所述二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜上的空穴传输层和蒸镀形成在所述空穴传输层上的电极。

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

步骤1：三维钙钛矿前驱体液的配制

将碘化甲脒、碘化铅、碘化铯、氯化甲胺和溴化甲基铅混合溶解在有机溶剂A中，加热搅拌得三维钙钛矿前驱体液；

步骤2：二维钙钛矿溶液B的配制

将纯相(HA)

步骤3：FTO导电玻璃的清洗

将FTO导电玻璃基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，分别清洗2-3次；然后用氮气枪将FTO导电玻璃基底吹干，使其FTO面朝上平铺在干净的表面皿中；最后通过紫外线-臭氧处理20-30min来进一步清洗；

步骤4：SnO

首先，将15％的SnO

步骤5：钙钛矿薄膜的制备

将步骤1配置好的三维钙钛矿前驱体液在所得FTO/SnO

步骤6：空穴传输层的制备

将spiro-OMeTAD粉末溶于氯苯中，搅拌、摇晃至完全溶解，再向其中加入4-叔丁基吡啶和三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌摇晃均匀得spiro-OMeTAD溶液；取上述配置好的spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤5所得的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜上，高速旋涂；空气氧化得空穴传输层；

步骤7：金属电极的制备

真空条件下，并采用真空蒸镀的方法在空穴传输层表面蒸镀一层电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜，引入了一种相位纯正的层状二维HA系列RP型过氧化物(HA代表己基胺，RP型为二维钙钛矿类型)用于制造高质量薄膜系统，改善了电荷传输能力，并大大增强PCE。二维钙钛矿可有效减用二维HA系列过氧化物单晶溶液修饰三维层制备出的堆叠钙钛矿薄膜相比由传统的铵盐溶液制备出的钙钛矿薄膜明显更加致密，更加均匀，对间隙据有很好铆钉作用。混合维度、更宽带隙的低维过氧化物层覆盖有效填充了三维过氧化物薄膜表面的固有缺陷，促进界面电荷的提取和转移。

2.本发明提供的钙钛矿太阳能电池，结晶性好，缺陷少，PCE从21.49％提升到了23.95％，FF从76.11％提升到了81.10％，Voc从1.13V提升到了1.17V。非辐射复合被有效抑制，且该制备工艺技术成熟，操作简单，重复率高，有利于为商业化奠定基础，因此具有很大的利用价值

附图说明

图1为本发明二维钙钛矿界面铆钉高效钙钛矿太阳能电池的结构示意图

图2为对照例的钙钛矿薄膜、HA系列RP型二维过氧化物优化改性的三维钙钛矿薄膜的XRD图。

图3为对照例的钙钛矿薄膜、HA系列RP型二维过氧化物优化改性的三维钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4是所制备的钙钛矿太阳能电池的电流电压(J-V)曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：三维钙钛矿前驱体液A的配制

用电子天平分别称取下1.33mol的碘化甲脒(FAI)、1.53mol的碘化铅(PbI

步骤2：二维钙钛矿溶液B的配制

用电子天平分别称取60mg的纯相(HA)

步骤3：FTO导电玻璃的清洗

将FTO导电玻璃基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，分别清洗2次。然后用氮气枪将FTO导电玻璃基底吹干，使其FTO面朝上平铺在干净的表面皿中，最后通过紫外线-臭氧处理20min来进一步清洗。

步骤4：二氧化锡(IV)(SnO

首先，将15％的SnO

步骤5：钙钛矿薄膜的制备

将制备好的FTO/SnO

对比例1

对比例1中的技术方案相比于实施例1，区别在于，步骤5中不旋涂二维钙钛矿溶液。

一种三维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：三维钙钛矿前驱体液A的配制

用电子天平分别称取下1.33M的碘化甲脒(FAI)、1.53M的碘化铅(PbI

步骤2：FTO导电玻璃的清洗

将FTO导电玻璃基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，分别清洗2次。然后用氮气枪将FTO导电玻璃基底吹干，使其FTO面朝上平铺在干净的表面皿中，最后通过紫外线-臭氧处理20min来进一步清洗。

步骤3：二氧化锡(IV)(SnO

首先，将15％的SnO

步骤4：钙钛矿薄膜的制备

将制备好的FTO/SnO

图2所示为实施例1制备的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜(b)以及对比例1制备的三维钙钛矿薄膜(a)的XRD图。从图中可以看出，在引入的(HA)

图3所示为实施例1制备的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜(b)以及对比例1制备的三维钙钛矿薄膜(a)的SEM图。从图中可以看出，对比例1制备的三维钙钛矿薄膜在晶界处出现了空隙，这可能是由于，退火过程中各组分结晶速率不一致，钙钛矿结晶过快，溶剂蒸发，在钙钛矿颗粒之间留下明显的边界间隙，就很容易造成缺陷。实施例1制备的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜，在引入(HA)

实施例2

实施例2相比于实施例1，区别在于，步骤2中的纯相(HA)

一种二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：三维钙钛矿前驱体液A的配制

用电子天平分别称取下1.33mol的碘化甲脒(FAI)、1.53mol的碘化铅(PbI

步骤2：二维钙钛矿溶液B的配制

用电子天平分别称取20mg的纯相(HA)

步骤3：FTO导电玻璃的清洗

将FTO导电玻璃基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，分别清洗2次。然后用氮气枪将FTO导电玻璃基底吹干，使其FTO面朝上平铺在干净的表面皿中，最后通过紫外线-臭氧处理20min来进一步清洗。

步骤4：二氧化锡(IV)(SnO

首先，将15％的SnO

步骤5：钙钛矿薄膜的制备

将制备好的FTO/SnO

实施例3

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤6：空穴传输层的制备

称取72.5mg的spiro-OMeTAD粉末溶于1mL氯苯中，搅拌、摇晃至完全溶解，再向其中加入110μL的4-叔丁基吡啶(4-TBP)和65μL的三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，搅拌摇晃均匀；取60μL上述配置好的spiro-OMeTAD溶液滴加到实施例1制备的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜上，高速3000rpm旋涂30s即可。最后，将片子放在电子防潮柜中空气氧化1天(大约20％的相对湿度，室温～298K)。

步骤7：金属电极的制备

在约5×10-5torr真空条件下，使用掩模版并采用真空蒸镀的方法在薄膜表面蒸镀一层约100nm厚的银电极。

对比例3

对比例3相比于实施例3，区别在于，空穴传输层在对比例1制备的三维钙钛矿薄膜上进行制备，其余参数保持不变。

实施例4

实施例4相比于实施例3，区别在于，空穴传输层在实施例2制备的二维过氧化物优化改性三维钙钛矿薄膜上进行制备，其余参数保持不变。

在AM 1.5G模拟太阳光条件下，对实施例3、4和对比例3制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，得到短路电流、开路电压和填充因子，计算得到光电转换效率，测试结果见表1：

从上表可以看出，对比例3中，钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)为1.13V，短路电流密度(Jsc)为24.88mA/cm2，填充因子(FF)为76.11％，PCE为21.49％。实施例3和实施例4中加入二维HA系列RP型过氧化物后，钙钛矿太阳能电池所有性能指标均有大幅度提升。PCE从21.49％提升到了23.95％，FF从76.11％提升到了81.10％，Voc从1.13V提升到了1.17V。由此可知，二维HA系列RP型过氧化物能钝化三维钙钛矿表面缺陷，改善了界面接触，形成2D/3D异质结结构，使得开路电压和填充因子得到了提高，为优化光电转化效率提供了很好得策略。

图4所示为实施例3(a)、实施例4(b)和对比例3(c)制备的钙钛矿太阳能电池的J-V性能曲线。从图4可知，使用相位纯正的层状二维HA系列RP型过氧化物改性后的实施例3和实施例4中，钙钛矿太阳能电池表现出优于对比例3的光伏性能，说明具有不同n值得HA系列RP型过氧化物在钙钛矿太阳能电池中具有良好填充缺陷提高光电转化效率的普适效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。