多结太阳能电池、钙钛矿晶硅叠层电池、晶硅电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种多结太阳能电池、钙钛矿晶硅叠层电池、晶硅电池及其制备方法。

背景技术

为提高太阳能电池对太阳光的利用效率，可以将具有不同禁带宽度的半导体材料组合起来，分别吸收利用不同波长范围的入射光，由此产生了双结、三结等多结叠层太阳能电池(以下简称多结电池)。多结叠层太阳能电池中目前最受关注的是钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，该叠层电池理论上的光电转换效率可高达43％，现已被快速提升至29.8％，但该叠层电池的产业化仍然受到很多限制，其中钙钛矿顶电池与晶硅底电池之间的界面减反正是该叠层电池的产业化难点之一。

叠层电池的晶硅底电池的迎光面目前有三种结构：平面结构、小绒面结构与大绒面结构。当晶硅底电池的迎光面为经抛光处理的平面结构时，由于，平面结构对可见光子和近红外光子的反射损失较大，因此不适合产业化生产。

当晶硅底电池的迎光面采用高度为0.9-1.1μm的小绒面结构时，可以利用小绒面结构的金字塔表面的多次反射吸收原理，减少近红外反射损失。但这种小绒面结构对于钙钛矿光吸收层的厚度要求超过1μm，对钙钛矿光吸收层的薄膜质量要求也高，故工艺难度大，难以进行工业化生产。

当晶硅底电池的迎光面采用高度为2-3μm的大绒面结构时，虽然大绒面结构的近红外反射损失相对较小，但要求钙钛矿光吸收层与传输层能保形覆盖大绒面结构的晶硅底电池，一般需要采用CVD和PVD沉积，工艺难度大、流程复杂、成本高，目前还无法使用适合工业化生产的溶液法制备。

发明内容

本发明提供的多结太阳能电池、钙钛矿晶硅叠层电池、晶硅电池及其制备方法，能够改善包括钙钛矿/晶硅在内的叠层太阳能电池的界面减反问题，并且解决方案可以适用于工业化生产。

第一方面，本发明的实施例提供一种多结太阳能电池，包括第一子电池和位于所述第一子电池背光面的第二子电池，所述第一子电池与所述第二子电池的界面的结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述第二子电池的吸收波段的最小波长。

可选地，所述第一子电池的光吸收层与所述第二子电池的光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

可选地，所述亚波长结构还用于形成局部电场：所述局部电场在所述第一子电池的光吸收层的上表面和下表面之间形成，所述局部电场使所述第一子电池的光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在所述光吸收层的上表面和下表面，以留出供载流子被抽取的通道。

可选地，所述亚波长结构的高度不小于200nm。

可选地，所述第二子电池为晶硅电池，所述亚波长结构的周期长度不大于700nm。

可选地，所述亚波长结构位于所述晶硅电池的迎光面。

可选地，所述亚波长结构通过晶硅电池的制绒工艺形成。

可选地，所述第二子电池的采用具有纳米绒面的硅基底，使所述第一子电池与所述第二子电池的界面的结构为亚波长结构。

可选地，所述纳米绒面为纳米金字塔绒面或纳米黑硅绒面。

可选地，所述纳米金字塔绒面的金字塔的底部边长为300～600nm。

可选地，所述纳米黑硅绒面的绒面高度不小于200nm。

可选地，所述第一子电池为单结电池或多结电池；所述第一子电池的光吸收层的材料选自钙钛矿、砷化镓、铝砷化镓和磷化镓铟中的一种或多种。

第二方面，本发明的实施例提供一种钙钛矿晶硅叠层电池，包括第一子电池和第二子电池，所述第一子电池为钙钛矿电池，所述第二子电池为晶硅电池；所述钙钛矿电池包括透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层；其中，所述第一传输层和所述第二传输层其中之一为电子传输层，另一为空穴传输层；所述晶硅电池的迎光面的结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述晶硅电池的吸收波段的最小波长。

第三方面，本发明的实施例还提供一种晶硅电池，所述晶硅电池的迎光面结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述晶硅电池的吸收波段的最小波长。

第四方面，本发明的实施例还提供一种晶硅电池的制备方法，包括：绒面制备工序，所述绒面制备工序包括：提供硅基底，使所述硅基底形成亚波长结构的迎光面，所述亚波长结构的周期长度小于所述晶硅电池吸收波段的最小波长。

第五方面，本发明的实施例还提供一种多结太阳能电池的制备方法，包括：使所述第一子电池与所述第二子电池的交界处形成亚波长结构的界面，所述亚波长结构的周期长度小于所述第二子电池吸收波段的最小波长。

使所述第一子电池与所述第二子电池的交界处形成亚波长结构的界面，包括：在所述第二子电池的制备工序中，利用制绒工艺使所述第二子电池形成所述亚波长结构的迎光面。

本发明实施例提供一种多结太阳能电池、钙钛矿叠层电池、晶硅电池及其制备方法。对于包括第一子电池、第二子电池的太阳能电池，本发明可将除顶电池之外的子电池例如第二子电池的迎光面的结构设计为亚波长结构，该亚波长结构的周期长度小于第二子电池的吸收波段的最小波长。与纳米仿生学的蛾眼结构的原理大致类似，射向第二子电池的入射光的波长无法识别尺寸小于第二子电池的吸收波段的微小结构(即本申请的亚波长结构)，因此根据光学理论，这些亚波长结构可以等效为具有中间折射率(介于第一子电池的体相折射率与第二子电池的体相折射率之间)的减反膜层，能有效突破第一子电池、第二子电池之间的光学差异，引导光子从第一子电池进入第二子电池，从而降低第二子电池吸收波段的反射率，从整体上提高电池的光子吸收及转化效率。此外，由于亚波长结构的尺寸较小，第二子电池表面相对平整，其对于第一子电池的光吸收层的膜厚和膜层质量要求降低(第一子电池的光吸收层无需达到1μm)，因此降低了第一子电池的工艺难度(第一子电池的光吸收层可以溶液法制备)，有利于太阳能电池的工业化生产。

在之前的叠层电池应用中，普遍采用常规绒面结构(如金字塔尺寸在2μm以上)，或者小绒面结构(如金字塔尺寸在1μm左右)。对常规绒面结构和小绒面结构而言，由于吸收光的波长小于绒面结构的微结构大小，其降低反射的策略是以在电池内实现多次反射为目标，减少对外反射，从而提升光吸收；而本申请提供的叠层电池，是通过亚波长结构来降低光反射的策略来达到减少对外反射的目的。

附图说明

图1为本申请实施例提供的多结太阳能电池的示意图；

图2为晶硅电池的纳米金字塔绒面的等效折射率计算原理示意图；

图3为本申请实验1提供的具有亚波长结构的纳米绒面与目前制得的平面结构、小绒面结构和大绒面结构在波长720-1150nm范围内对透过光能进行积分的结果对比示意图；

图4为本申请实验2提供的周期长度为600nm的金字塔绒面中一金字塔附近的迁移离子的密度分布模拟实验图；

图5为本申请实验3提供的晶硅/钙钛矿叠层电池的第一子电池和第二子电池的电流密度总和与亚波长结构高度的关系模拟实验图；

图6为本申请实验4提供的纳米绒面的电子显微图；

图7为本申请实验4提供的晶硅/钙钛矿叠层电池在300-1200nm波长范围内测得的反射率图(晶硅电池中的金字塔的底部边长分别为320nm、420nm和580nm)。

本文描述中使用的缩略语和关键术语

亚波长结构

亚波长结构是指结构的特征尺寸与工作波长相当或更小的周期(或非周期)结构。亚波长结构的特征尺寸小于工作波长，它的反射率、透射率、偏振特性和光谱特性等都显示出与常规光学元件截然不同的特征，因而具有更大的应用潜力。亚波长结构的周期长度指上述周期(或非周期)结构的长度。在本申请中，亚波长结构的特征尺寸可以理解为组成亚波长结构的单元结构的平均尺寸，或单元结构的尺寸的统计中位值，一般取大部分数值(例如总数量的75％以上)分布区间的平均值。当亚波长结构指层结构表面上周期性或者非周期性阵列的若干凸起组成的结构时，本申请中的单元结构即为组成亚波长结构的凸起，亚波长结构的周期长度即凸起的底部直径，可参照图4中的L所示。

对于晶硅电池作为底电池的叠层电池，晶硅电池的吸收波段主要集中在720-1200nm，因此本申请中的亚波长结构的单元结构的尺寸小于720nm，即要求大部分单元结构的尺寸小于720nm。具体实施时，为最大化晶硅电池的光吸收，亚波长结构中的单元结构的尺寸一般小于700nm，即可以在大于700nm的波段实现低反射。

移动离子(或迁移离子)

钙钛矿光吸收层是一层离子晶体，由于其简单的低温制备工艺和后期运行中受到的环境压力，钙钛矿光吸收层中易产生大量的浅能级缺陷；此外，这种浅能级缺陷同时也是一种离子，可以在钙钛矿电池中可以相对自由地迁移，因此也可以称之为迁移离子。当平面结构或大绒面结构的钙钛矿/晶硅叠层电池或者平面钙钛矿电池工作时，这些迁移离子在电池运行过程中会均匀地覆盖在钙钛矿光吸收层的上表面和下表面处，导致载流子抽取困难，从而使得钙钛矿光吸收层的填充因子和电流密度降低。

纳米金字塔绒面

传统的碱刻蚀制绒方法是在晶硅表面(晶向100)，利用各向异性的刻蚀特性，在晶硅表面形成金字塔形状(以下简称金字塔)的周期结构。传统的金字塔的高度约为2-6μm。通过调控碱液的类型或浓度、碱液添加剂的方案和配比、反应温度和时间，可以调控金字塔的尺寸。当晶硅表面阵列的金字塔的周期长度以及金字塔的高度均小于1μm时，阵列的金字塔组成的表面结构称之为纳米金字塔绒面。

纳米黑硅绒面

黑硅绒面是指用湿法(金属辅助化学刻蚀)或者干法(等离子体刻蚀)在晶硅表面形成的绒面结构。传统的黑硅绒面结构的微结构的高度约为2-5μm，相对于碱刻蚀制绒方法，黑硅绒面的微结构具有更大的高宽比，因此有利于陷光。黑硅绒面中微结构的高度可以通过调整工艺气体、溶液浓度以及刻蚀时间来调整。当黑硅绒面的微结构的周期长度以及微结构的高度均小于1μm时，称之为纳米黑硅绒面。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种多结太阳能电池，包括第一子电池和位于第一子电池背光面的第二子电池，第一子电池与第二子电池的界面的结构为亚波长结构，该亚波长结构的周期长度小于第二子电池的吸收波段的最小波长。

可选地，所述第二子电池的迎光面的结构为所述亚波长结构，第一子电池的各膜层形成于所述迎光面的亚波长结构之上。

本实施例的多结太阳能电池中，第一子电池层叠于第二子电池之上，入射光先穿过第一子电池，再进入第二子电池。每个子电池均有对应的主要吸收波段(以下简称吸收波段)，这个主要由其光吸收层的禁带宽度决定，同时光吸收层的材料厚度、反射率以及是否掺杂等因素也会影响其具体取值。每一子电池能将吸收波段内的光能吸收并高效率转化为电能，对吸收波段之外的光能则吸收很少或者不吸收。本实施例叠层电池的第一子电池与第二子电池的交界处形成有多个亚波长结构，该亚波长结构包括多个单元结构，所述单元结构的平均尺寸小于第二子电池对应的吸收波段的最小波长。

可选的，如图1所示，所述第一子电池为钙钛矿电池，第二子电池为晶硅电池。钙钛矿电池与晶硅电池交界处形成亚波长结构，该些亚波长结构的组成部分的尺寸(即单元结构的尺寸，技术人员称之为亚波长结构的周期长度，以下统一为周期长度)小于晶硅电池最小吸收波长。

示例性地，对于晶硅/钙钛矿叠层电池，钙钛矿子电池作为顶电池，其吸收波段一般设计为300nm～750nm，晶硅子电池作为底电池，吸收波段一般设计为700nm～1200nm。当本实施例方案应用于晶硅/钙钛矿叠层电池时，晶硅子电池的迎光面的结构为周期长度小于700nm的亚波长结构，即组成亚波长结构的单元结构的平均尺寸小于700nm，或者说大部分亚波长结构的尺寸分布在小于700nm的范围内。

上述第一子电池的光吸收层的材料除宽带隙钙钛矿之外，还可以选择砷化镓(1.43eV)、铝砷化镓(1.42eV-2.16eV)和磷化镓铟等宽带隙材料；上述第二子电池的光吸收层的材料除了晶硅外，还可以选择铜铟镓硒(1.02eV-1.67eV，带隙可调)、碲化镉(1.46eV)、窄带隙钙钛矿和砷化镓(1.424eV)等窄带隙材料。本申请中第一子电池的光吸收层的材料的带隙宽度要大于第二子电池的光吸收层的材料的带隙宽度，因此此处的宽带隙材料与窄带隙材料是相对而言的。

另外，需要说明的是，本申请的亚波长结构中的单元结构优选周期性分布，具体实施时也可以是不严格的周期性分布。

示例性地，对于晶硅电池，其亚波长结构多通过湿法制绒工序或干法制绒工序得到，亚波长结构一般包括金字塔形状或者接近金字塔形状(以下简称金字塔)的凸起，其单元结构的尺寸L一般为金字塔的底部四边形的平均边长或边长统计分布的中位数，即亚波长结构的周期长度一般为金字塔的底部四边形的平均边长或边长统计分布的中位数，具体可参照图4所示。

示例性地，本实施例的亚波长结构可以表现为分布在第二子电池的顶层膜层的微小凸起或者该顶层膜层多个局部向上凸起形成的微小凸起，微小凸起的平均底部直径或统计底部直径分布的中位数小于第二子电池的吸收波段的最小值。微小凸起例如为四面椎体形状或金字塔形状。

本领域技术人员可以理解的是，上述亚波长结构可以与第二子电池一体形成，也可以是独立于第二子电池形成，只要亚波长结构的特征尺寸在合适尺寸范围内，能够在第二子电池的吸收波段实现良好的抗反射效果即可。

本领域技术人员可以理解的是，第一子电池与第二子电池界面处的亚波长结构，能在第一子电池与第二子电池之间等效构建折射率介于第一子电池、第二子电池的体相折射率之间的等效介质膜层，从而改善第一子电池、第二子电池之间的光学差异，引导光子从第一子电池进入第二子电池，降低第二子电池吸收波段的反射率，从整体上提高电池的光子吸收及转化效率。亚波长结构的选材满足上述要求。

在一些实施例中，亚波长结构采用与第二子电池相同或者折射率接近的材料，亚波长结构的上方填充与第一子电池相同或者折射率接近的材料，例如钙钛矿材料。

亚波长结构的材料折射率与第二子电池的体相材料(第二子电池的光吸收层的材料)接近，亚波长结构能等效构建折射率介于第一、第二子电池体相折射率之间的等效介质膜层，能对进入第二子电池的光产生减反效果(换言之，能在第二子电池的吸收波段达到减反效果)，本申请对亚波长结构的具体材质并不做限定。

如图1所示，一些实施例中，亚波长结构的单元结构的形状为金字塔形状，其材质与第二子电池同材质；金字塔形状的上方为钙钛矿子电池的各膜层。

本申请方案尤其适用于第一子电池、第二子电池体相折射率差异较大导致界面反射较大的叠层电池，例如钙钛矿/晶硅叠层电池。其中，钙钛矿材料折射率约为2.34-2.38，晶硅折射率为3.42。

本领域技术人员可以理解的是，本申请可以在图1中第一子电池光吸收层以下的任意膜层或者叠层电池的基底上设置微结构，使得第一子电池、第二子电池交界处为亚波长结构的界面，从而降低第二子电池迎光面的反射光。

例如，在一些实施例中，晶硅/钙钛矿叠层电池中的晶硅电池可采用金字塔绒面的硅基底，且金字塔绒面的微结构(即金字塔)的周期长度小于晶硅的吸收波段的最小波长，例如小于700nm，这样在晶硅电池的迎光面形成具有减反效果的亚波长结构。在此实施例中，可以直接在晶硅电池的硅基底的制绒工艺中控制碱液的浓度、添加剂的种类和浓度，以及工艺温度和时间，控制硅基底表面形成的绒面的微结构(例如金字塔)的尺寸，使微结构的尺寸小于晶硅电池的吸收波段的最小波长，从而在第一子电池、第二子电池交界面形成亚波长结构，无需额外增加形成亚波长结构的工序。

上述的第二子电池至少包括一层光吸收层。

上述的第二子电池还可进一步包括减反层，和/或，用于收集载流子的金属电极层。

另外，本实施例的多结太阳能电池除上述的第一子电池、第二子电池外，还可包括其他膜层(例如复合层或隧穿层)，或还可进一步包括其他子电池，或包括其他未提及的电池结构，本实施例对此不做限定。

本实施例的多结太阳能电池，在其中的第一子电池、第二子电池交界处形成亚波长结构的界面，构成仿生蛾眼结构，能有效突破第一子电池、第二子电池之间的光学差异，引导光子从第一子电池进入第二子电池，可以在宽波段和大范围内实现了低反射，从而整体上提高电池的光子吸收及转化效率。

在一些实施例中，所述亚波长结构用于等效构建自所述第一子电池的光吸收层到所述第二子电池的光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层。等效构建的各减反膜层，如果折射率过渡越平滑，减反效果越佳。因此，在一些实施例中，所述亚波长结构按等效折射率平滑过渡的方式构成。

在一些实施例中，亚波长结构中的单元结构为楔形结构，使所述亚波长结构相当于等效构建了自所述第一子电池的光吸收层到所述第二子电池的光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，能改善第一、第二子电池之间的光学差异，引导光子从第一子电池进入第二子电池，从而降低第二子电池吸收波段的反射率，从整体上提高电池的光子吸收及转化效率。

为便于理解，下面对亚波长结构原理进行简单介绍。如图2中(a)为晶硅电池的纳米金字塔绒面，按10nm的厚度等厚分层的示意图；图2的(a)中每层都可以认为是10nm厚度的局部晶硅膜加外围的介质膜(主要是第一子电池的光吸收层)，如图2中(b)所示。可以参照洛伦兹-洛伦兹(Lorentz-Lorenz)方程，计算等效折射率。等效折射率与等厚分层的膜层中两种介质的空间比值(空间占用率)相关，可通过优化亚波长结构各层中两种介质的空间比值(简化的模拟计算中，介于晶硅电池的光吸收层与钙钛矿电池的光吸收层之间的其他膜层厚度小，空间占比过小，可忽略不计)，将亚波长结构等效构建为自钙钛矿电池到晶硅电池的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，且等效后的多层减反膜层能引导近红外及红外波段的光子高效地从钙钛矿电池进入晶硅电池，在宽波段和大范围内(晶硅吸收波段)实现了低反射，从而增加晶硅子电池的光转化率。

图2中(c)为图2中(b)等效的多层减反膜层。从介质1(钙钛矿)向介质2(晶硅)的方向，每一层的介质2的占有率连续增加，介质1的占有率连续减小，因此，可以实现有效折射率也从介质1到介质2连续变化。此时，由于每层与相邻层的折射率差很小，所以各层的菲涅耳反射率也很小。每一层的介质占有率从100％介质1向100％介质2逐渐变化，每层等效的有效折射率也从介质1的折射率到介质2的折射率渐变。如上所述，通过优化本实施例的亚波长结构的横截面介质占有率能实现从介质1向介质2的渐变，在第二电池的吸收波段得到想要的减反效果。

优选地，亚波长结构的单元结构的形状为金字塔形状。因为从介质1(钙钛矿)向介质2(晶硅)的方向，金字塔形状会使得介质占有率和有效折射率过度更平滑，减反效果更佳。

在一些实施例中，所述第一子电池的光吸收层与所述第二子电池的光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

在第一子电池的光吸收层和第二子电池的光吸收层之间一般会有折射率更低的复合层和传输层，而两个子电池的光吸收层的折射率一般相对较大，因此界面处存在明显的折射率失配，而折射率失配会导致更多的反射损失。因此，第一子电池的光吸收层与第二子电池的光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm时，根据相关的等效介质理论，这些膜层在亚波长结构横截面所占的比例与第一子电池、第二子电池的光吸收层相比可忽略，因此通过优化亚波长结构，等效构建自第一子电池光吸收层到第二子电池的光吸收层的折射率渐变过渡的多层减反膜层，可以很好地将突变的折射率转化为梯度变化的等效折射率，从而降低反射损失对界面层厚度的敏感性，从而使复合层和传输层的设计更自由。

另外，在有些多结太阳能电池，如平面结构或者大绒面结构的钙钛矿/晶硅叠层电池或者平面钙钛矿电池中，迁移离子在电池运行过程中会均匀覆盖在钙钛矿上下界面处，导致载流子抽取困难，从而使得填充因子和电流密度降低。对于这一缺陷，本实施例提供的多结太阳能电池，在第一子电池、第二子电池的交界处形成亚波长结构的界面，并通过优化亚波长结构的高度，可以在第一子电池(如钙钛矿电池)的上表面和下表面处形成适当的局部电场。在电池运行过程中，该局部电场可以使第一子电池光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在第一子电池的光吸收层的上表面和下表面，从而留出载流子可被自由抽取的通道。实验证明，这个适当的局部电场对应的亚波长结构的单元结构的高度不小于200nm。单元结构的高度特指单元结构在与太阳能电池基底大体垂直的方向上的长度。此处的高度可理解为组成整个亚波长结构的多个单元结构的平均高度，或者多个单元结构统计意义上的高度中位数。例如，不低于75％的单元结构的高度分布在高度不小于200nm的范围内即满足这一条件。

假设钙钛矿光吸收层里面的迁移离子的密度是单位面积10

钙钛矿电池刚制作完的时候一般迁移离子的量会比较少，不容易看出来。但是在长期运行以后，迁移离子的数量，即浅能级缺陷的数量会慢慢上升，进而逐渐影响转化效率。本申请通过亚波长结构降低迁移离子的影响，从而对叠层电池的长期稳定性产生有利的影响。

图5为晶硅/钙钛矿叠层电池的第一子电池和第二子电池的电流密度总和与亚波长结构高度的关系模拟实验图。实验结果显示，在金字塔高度小于200nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和随金字塔的高度增加而增加；金字塔的高度大于等于200nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和随金字塔的高度增加变缓，并逐渐趋于饱和；金字塔的高度大于250nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和不再随金字塔的高度增加而变化。因此，当亚波长结构高度不小于200nm时，可以实现很好的光学效果；亚波长结构的高度大于等于250nm时，光学效果更好。

更进一步地，参照图7的反射率测试数据，作为亚波长结构的周期长度不小于300nm，且不大于600nm时，在这个区间对应的实验结果参数更佳。因为当金字塔高度大于200nm(对应金字塔的底边长约280nm)时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和趋于饱和，光学增益极为明显，亦即减反效果也更优，但是光学增益并不能全部转化为电学增益。最终我们的实验表明：金字塔绒面在周期长度300nm～600nm范围，实际获得电学参数效果更佳。

对于纳米黑硅绒面，所述亚波长结构的单元结构的高度不小于200nm，且周期长度L不大于700nm，光学减反效果比较好。优选地，纳米黑硅绒面在周期长度200nm～400nm的范围内且高度不小于200nm，实际获得电学参数效果更佳。

除此之外，本申请提供的亚波长结构同时还会使第一子电池光吸收层的内建电场的分布产生极大的变化。局部的内建电场强度减小，使得迁移离子的迁移势能减小，可以提高第一子电池的光吸收层(例如钙钛矿电池)及叠层光伏器件的稳定性。

示例性地，本发明还提供一种采用本发明所提供的亚波长结构的晶硅/钙钛矿叠层电池，该叠层电池的晶硅电池的迎光面采用高度大于250nm，且周期长度小于700nm的纳米金字塔绒面或纳米黑硅绒面。由于纳米金字塔绒面或纳米黑硅绒面的异性结构，可以在钙钛矿光吸收层的上表面和下表面处形成局部电场，在电池运行过程中，局部电场可以使钙钛矿光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在钙钛矿光吸收层的上表面、下表面，从而留出载流子可被自由抽取的通道。异型结构的钙钛矿光吸收层同时导致钙钛矿光吸收层的内建电场分布产生极大的变化，局部的电场强度减小，使得迁移离子的迁移势能减小，对钙钛矿电池与钙钛矿/晶硅叠层光伏器件的稳定性有很大的帮助。换言之，本发明的特定尺寸的纳米金字塔绒面或纳米黑硅绒面，可以提高钙钛矿顶电池对浅能级缺陷的容忍度，从而使得叠层器件效率提升。

在一些实施例中，上述亚波长结构的周期长度进一步优选为不小于200nm，且不大于600nm。亚波长结构在200nm～600nm区间时，可以达到如下效果：(1)界面减反或陷光效果好；(2)可以降低反射损失对界面层(位于第一子电池的光吸收层与第二子电池的光吸收层之间的复合层和传输层等)厚度的敏感性，两个子电池的光吸收层之间的透明导电电极和传输层等界面层的厚度设计更自由；(3)对第一子电池的成膜工艺要求低。第二子电池上表面相对比较平整(与晶硅的大绒面结构以及常规的小绒面绒面相比而言)，第一子电池的光吸收层(例如钙钛矿)不必须是大于1μm的厚膜，对成膜质量要求也降低，使第一子电池光吸收层可以使用溶液法制备，有利于太阳能电池的工业化生产。对于钙钛矿/晶硅电池，采用本申请的亚波长结构，钙钛矿光吸收层厚度约300纳米(从金字塔塔尖处起算)或800nm(金字塔的最低处起算)，叠层电池样品的电学参数都比较好。(4)另外，第一子电池的光吸收层形成的内建电场的局部电场强度减小，使得迁移离子的迁移势能减小，对第一子电池的光吸收层以及包括第一子电池、第二子电池的叠层光伏器件的稳定性有很大的帮助。

在一些实施例中，上述第二子电池可以为晶硅电池；此时所述亚波长结构可通过晶硅电池的制绒工艺形成。晶硅电池可以是多晶硅电池或单晶硅电池。晶硅电池的结构包括但不限于PERC(Passivated Emitter and Rear Cell，钝化发射器和后部接触)，TOPCon(Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化层钝化接触)或者HJT(silicon heterojunction，硅异质结)结构。

例如，第二子电池的采用具有纳米绒面的硅基底，纳米绒面的周期长度不小于300nm，且不大于600nm，可以在第一子电池、第二子电池的界面处形成抗反射的亚波长结构。所述亚波长结构可以为纳米金字塔绒面，或者纳米黑硅绒面。纳米绒面指纳米尺度的微结构绒面，可以通过碱和添加剂，或者金属催化化学刻蚀的湿法工艺，也可以使用等离子刻蚀的干法工艺来实现。

在一些实施例中，上述第一子电池为单结电池或多结电池，所述第一子电池的光吸收层的材料可以选择钙钛矿、碲化镉、铜铟镓硒、砷化镓、磷化镓铟和砷化镓铝中的一种或多种。

本发明实施例还提供一种钙钛矿叠层电池，沿光入射方向由上至下依次设置有第一子电池和第二子电池，所述第一子电池为钙钛矿电池，所述第二子电池为晶硅电池；所述钙钛矿电池包括：透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层；其中，所述第一传输层和所述第二传输层，其中之一为电子传输层，另一为空穴传输层；

所述晶硅电池的迎光面的结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度尺寸小于所述晶硅电池的吸收波段的最小波长。

所述亚波长结构可通过晶硅电池的硅基底的第一次制绒工艺形成，晶硅电池的结构包括但不限于PERC，TOPCon或者HJT结构。亚波长结构的单元结构的尺寸小于晶硅电池的吸收波段的最小波长，使射向晶硅电池的入射光的波长无法识别其微小的结构，类似于纳米仿生学的蛾眼结构，使其能有效突破晶硅电池与钙钛矿电池之间的光学差异，引导光子从钙钛矿电池进入晶硅电池，从而降低晶硅电池吸收波段的反射率，从整体上提高叠层电池的光子吸收及转化效率。此外，晶硅电池表面相对大绒面结构的晶硅电池更平整，钙钛矿层成膜所需的质量要求降低，可以用溶液法制备，便于工业化生产。

钙钛矿电池还可以包括减反层和金属电极层。

晶硅电池和钙钛矿电池的中间还可存在一层复合层或者遂穿层，也可以没有，本申请对此不做限定。

上述透明导电层可以包括ITO、IZO、AZO、石墨烯和金属纳米线中的至少一种。

上述钙钛矿吸光层通式为ABX

上述电子传输层可包括SnO

所述空穴传输层包括PTAA、Poly-TPD、NiOx、P3HT、V

可选地，上述亚波长结构还可以等效构建自钙钛矿光吸收层到晶硅电池的光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，并可通过优化亚波长结构来优化多层减反膜层的等效折射率，达到最佳减反效果。其中，钙钛矿光吸收层与晶硅电池的光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

可选地，上述亚波长结构还用于形成局部电场：所述局部电场在所述第一子电池的光吸收层的上表面和下表面之间形成，所述局部电场使所述第一子电池的光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在所述光吸收层的上表面和下表面，以留出供载流子被抽取的通道。

可选地，上述亚波长结构的高度不小于200nm。

可选地，上述第二子电池采用晶硅电池，上述亚波长结构的周期长度不大于700nm。

可选地，上述亚波长结构利用晶硅电池的制绒工艺形成。

可选地，上述第二子电池制备时采用具有纳米绒面的硅基底，或者通过制绒工艺在硅基底上形成纳米绒面，所述纳米绒面为纳米金字塔绒面或者纳米黑硅绒面。所述纳米绒面为纳米金字塔绒面时，所述亚波长结构的周期长度不小于300nm，且不大于600nm；所述纳米绒面为纳米黑硅绒面时，所述亚波长结构的高度不小于200nm，且周期长度不大于700nm。

可选地，所述第一子电池为电池单结或多结电池；所述第一子电池的光吸收层的材料选自钙钛矿、碲化镉、铜铟镓硒、砷化镓、磷化镓铟和砷化镓铝中的一种或多种。

上述叙述中多以两结太阳能电池为例进行说明，但本领域技术人员可以理解的是本申请技术方案还可以应用于三结、四结甚至更多结电池。

本申请的一些实施例还提供一种三结太阳能电池，最上层的第一子电池采用1.8ev左右的光吸收层；最下层的第三子电池采用约1.2ev的光吸收层，中间的第二子电池采用约1.4ev左右的光吸收层。在第一子电池与第二子电池或者第二子电池与第三子电池的交界处采用本申请上述的亚波长结构的界面，同样可达到上面提到的提高界面减反效果从而提高电池的光子吸收及转化效率，降低反射损失对界面层厚度的敏感性及上层子电池的成膜工艺难度，增加叠层电池稳定性等有益效果。原理及方法大致类似，不再一一赘述。在一些实施方式中，可以在第二子电池和第三子电池的迎光面均设置本申请所述的亚波长结构，其中，设置在第二子电池迎光面的亚波长结构的周期长度小于第二子电池的吸收波段的最小波长；设置在第三子电池迎光面的亚波长结构的周期长度小于第三子电池的吸收波段的最小波长。本发明实施例还提供一种底电池，所述底电池的迎光面的结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述底电池的吸收波段的最小波长。示例性地，底电池为晶硅电池，所述亚波长结构周期长度不大于700nm。本实施例的底电池表面相对平整，且在自身的吸收波段减反或陷光效果好，适合做叠层电池的底电池，有利于降低上层顶电池成膜难度，便于工业化生产。

本发明实施例还提供一种晶硅电池，所述晶硅电池的迎光面的结构为亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述晶硅电池的吸收波段的最小波长。示例性地，所述亚波长结构周期长度不大于700nm。

本实施例的晶硅电池表面相对平整，且在近红外及红外波段(700～1200nm)减反或陷光效果好，表面相对平整有利于降低上层顶电池成膜难度，适合做叠层电池的底电池，便于工业化生产。

可选地，上述亚波长结构还可以等效构建自叠层电池的顶电池光吸收层到晶硅电池光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，并可通过优化亚波长结构来优化多层减反膜层的等效折射率，达到最佳减反效果。其中，顶电池光吸收层与晶硅光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

可选地，上述亚波长结构还用于形成下述的局部电场：所述局部电场在所述第一子电池的光吸收层的上表面和下表面之间形成，所述局部电场使顶电池的光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在顶电池光吸收层的上表面和下表面，以留出供载流子被抽取的通道。

可选地，上述亚波长结构的高度不小于200nm。

可选地，上述亚波长结构的周期长度不大于700nm。

可选地，上述亚波长结构利用晶硅电池的制绒工艺形成。

可选地，上述第二子电池制备时采用具有纳米绒面的硅基底，或者利用制绒工艺在硅基底形成纳米绒面，所述纳米绒面为纳米金字塔绒面或者纳米黑硅绒面。所述纳米绒面为纳米金字塔绒面时，所述亚波长结构的周期长度不小于300nm，且不大于600nm；所述纳米绒面为纳米黑硅绒面时，所述亚波长结构的高度不小于200nm，且周期长度不大于700nm。

本发明实施例还提供一种晶硅电池的制备方法，包括：绒面制备工序，所述绒面制备工序包括：提供硅基底，使硅基底形成亚波长结构的迎光面，所述亚波长结构的周期长度小于所述晶硅电池的吸收波段的最小波长。

所述亚波长结构周期长度不大于700nm。

在一些实施例中，绒面制备工序形成高度大于300nm，且周期长度小于700nm的纳米绒面。纳米绒面指包含纳米尺度的微结构的绒面，可以通过碱和添加剂，或者金属催化化学刻蚀的湿法工艺，也可以使用等离子刻蚀的干法工艺来实现。

如上所述，本发明实施例提供一种晶硅电池的制备方法，可以制备适合用作叠层电池的底电池，该底电池表层分布有周期长度小于700nm的亚波长结构。因该种晶硅电池作为底电池时表面相对平整，从而可降低顶电池工艺难度，有助于叠层电池的整体工艺产业化整合。

可选地，上述亚波长结构还可以等效构建自叠层电池的顶电池的光吸收层到晶硅电池光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，并可通过优化亚波长结构来优化多层减反膜层的等效折射率，达到最佳减反效果。其中，顶电池的光吸收层与晶硅光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

可选地，上述亚波长结构还用于形成下述的局部电场：所述局部电场在所述第一子电池的光吸收层的上表面和下表面之间形成，所述局部电场使顶电池的光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在顶电池的光吸收层的上表面和下表面，以留出供载流子被抽取的通道。

可选地，上述亚波长结构的高度不小于200nm。

可选地，上述亚波长结构的周期长度不大于700nm。

可选地，上述亚波长结构利用晶硅电池的制绒工艺形成。

可选地，上述第二子电池制备时采用具有纳米绒面的硅基底，或者通过制绒工艺在硅基底形成纳米绒面，所述纳米绒面为纳米金字塔绒面或者纳米黑硅绒面。

所述纳米绒面为纳米金字塔绒面时，所述亚波长结构的周期长度不小于300nm，且不大于600nm；所述纳米绒面为纳米黑硅绒面时，所述亚波长结构的高度不小于200nm，且周期长度不大于700nm。

本发明实施例还提供一种多结太阳能电池的制备方法，包括：在所述第一子电池与所述第二子电池的交界处形成亚波长结构的界面，所述亚波长结构的周期长度小于所述第二子电池的吸收波段的最小波长。

在一些实施例中，提供一种多结太阳能电池的制备方法，包括：第一子电池的制备和第二子电池的制备，所述第二子电池的制备工序中在所述第二子电池的迎光面形成亚波长结构，所述亚波长结构的周期长度小于所述第二子电池的吸收波段的最小波长。本发明实施例的制备方法能够解决包括钙钛矿/晶硅在内的叠层太阳能电池的界面减反问题，并且与现有工艺很好衔接，适合大规模工业化生产。

可选地，上述亚波长结构还可以等效构建自叠层电池的第一子电池的光吸收层到第二子电池的光吸收层的折射率梯度渐变过渡的多层减反膜层，并可通过优化亚波长结构来优化多层减反膜层的等效折射率，达到最佳减反效果。

其中，第一子电池的光吸收层与第二子电池的光吸收层之间的所有膜层的总厚度小于100nm。

可选地，上述亚波长结构还用于形成下述的局部电场：所述局部电场在所述第一子电池的光吸收层的上表面和下表面之间形成，所述局部电场使顶电池的光吸收层中的迁移离子不均匀地分布在第一子电池光吸收层的上表面和下表面，以留出供载流子被抽取的通道。

可选地，上述第二子电池为晶硅电池，

可选地，上述亚波长结构的高度不小于200nm。

可选地，上述亚波长结构的周期长度不大于700nm。

可选地，上述第二子电池为晶硅电池，上述亚波长结构可利用晶硅电池的制绒工艺形成。

可选地，上述第二子电池制备时采用具有纳米绒面的硅基底，或者通过制绒工艺在硅基底形成纳米绒面，所述纳米绒面为纳米金字塔绒面或者纳米黑硅绒面。所述纳米绒面的周期长度可不小于200nm，且不大于600nm。

所述纳米绒面为纳米金字塔绒面时，所述亚波长结构的周期长度不小于300nm，且不大于600nm；所述纳米绒面为纳米黑硅绒面时，所述亚波长结构的高度不小于200nm，且周期长度不大于700nm。

为了进一步理解本发明技术方案，下面结合具体实施例进行说明。

实施例一

本实施例提供一种双结叠层电池，沿着光入射方向，双结叠层电池结构依次为p-i-n钙钛矿顶电池/ITO/(n)poly-Si/SiO2/(n)c-Si/(p+)c-Si/AlO

实施例二

本实施例提供一种三结叠层电池，沿着光入射方向，其结构依次为n-i-p钙钛矿顶电池(禁带宽度1.8eV)/n-i-p钙钛矿中电池(禁带宽度1.4eV)/ITO/(p)a-Si/(i)a-Si/(n)c-Si/(i)a-Si/(n)a-Si/ITO/金属电极，其中，晶硅电池的迎光面为微结构的平均高度为400nm的纳米绒面。该三结叠层电池的制备方法为在晶硅电池的表面用高能等离子体轰击使晶硅电池的表面形成上述微结构组成的纳米绒面，继续后续膜层制备，最终可使晶硅电池与钙钛矿中电池的交界处形成亚波长结构的界面，此方法相较于湿法可以获得更大高宽比的亚波长结构。等离子工艺后使用碱抛等湿法工艺去除晶硅电池表面的损伤以及残留于表面的晶硅、等离子体反应生成物等杂质。

下面为本申请的实验数据

实验1：光学对比实验

对叠层电池而言，钙钛矿子电池吸收波长范围约300-730nm，晶硅子电池吸收波长范围约720-1000nm。将亚波长结构的纳米绒面(周期长度580nm)以及现有技术制得的碱抛平面结构、小绒面结构和大绒面结构在波长720-1150nm范围内，对按透过计算的光能进行积分，得到如图3中所示的数值结果。按图3所示的积分结果，本申请提供的亚波长结构的纳米绒面所对应的透光量最大，达到21.94mA/cm

实验2：迁移离子模拟实验

构建周期长度L为600nm的金字塔绒面，在晶硅/钙钛矿叠层电池场景下模拟金字塔附近的电场以及在这样的电场中模拟迁移离子的迁移，稳定后提取迁移离子的密度分布数据。图4为迁移离子的密度分布图，图中用颜色深浅表示迁移离子的堆积密度。可以直观看出，在金字塔的塔尖附近，迁移离子的堆积密度最小，因此可以形成供载流子被自由抽取的通道。

实验3：亚波长结构高度模拟实验

构建单元结构的形状为金字塔形状，且周期长度L可变的晶硅/钙钛矿叠层模型，模拟叠层电池的第一子电池和第二子电池工作时的电流密度，提取第一子电池和第二子电池的电流密度的数据并求和。图5为晶硅/钙钛矿叠层电池的第一子电池和第二子电池的电流密度总和与亚波长结构高度(即本实验中的金字塔的高度)的关系模拟实验图。本实验结果显示，当金字塔的高度小于200nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和随金字塔的高度增加而增加；金字塔的高度为200nm～250nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和随金字塔的高度增加变缓，并趋于饱和；金字塔的高度大于250nm时，第一子电池和第二子电池的电流密度总和达到饱和，不再随金字塔的高度变化。综上，当金字塔的高度为200nm～250nm时，即亚波长结构高度200nm～250nm是实现光学增益的临界区域。

实验3：晶硅/钙钛矿叠层电池实验

参照实施例一的方法，在进行纳米绒面刻蚀时通过控制KOH的浓度，添加剂的种类和浓度，以及工艺温度和时间，控制纳米绒面的微结构的大小以及均一性，制得纳米绒面晶硅。用电子显微镜测试各样品的微观结构，如图6所示。测得样片的纳米绒面的周期长度分别为320nm、420nm和580nm。分别在纳米绒面的晶硅上继续进行电池制备工艺，制备出双结叠层电池1、双结叠层电池2和双结叠层电池3，该些双结叠层电池的结构均为：沿着光入射方向，依次为p-i-n钙钛矿顶电池/ITO/(n)a-Si/(i)a-Si/(n)c-Si/(i)a-Si/(p)a-Si/ITO/金属电极。然后测试双结叠层电池1、双结叠层电池2和双结叠层电池3在300-1200nm波长范围内的反射率，如图7所示。可以看出，基于320nm、420nm和580nm的纳米绒面对应的晶硅制成的双结叠层电池1、双结叠层电池2和双结叠层电池3，其亚波长结构的纳米绒面的单元结构的尺寸一致性比较好，在450nm～1000nm波长范围内的具有接近1％的极低反射率，在1000nm～1200nm波长范围内反射率温和上升，最高在波长1200nm达到30％，比目前所知的任何晶硅/钙钛矿双结叠层电池的陷光效果都要好。其中，周期长度为580nm的纳米绒面的晶硅制成的双结叠层电池3的反射率数据最好。

本申请的实验直接基于叠层电池进行测试。如果测试结构是纯硅片，即直接对形成有亚波长结构的硅片或晶硅电池进行光学测试，由于硅片和空气的折射系数差异过大(空气的折射系数为1，晶硅的折射系数为3.6)，亚波长结构将不能起到非常优秀的减反射作用。而在实际情况中，在硅片表面会有一些介电材料，或者顶电池材料，他们的折射系数通常介于空气的折射系数和晶硅的折射系数之间，起到一个很好的过渡作用，使其对应的光伏电池的整体减反性优于常规绒面结构的光伏电池或者小绒面结构的光伏电池。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。