一种Al@AlN-C复合核壳结构相变蓄热材料及制备方法

技术领域

本发明涉及相变复合材料技术领域，具体涉及一种Al@AlN-C复合核壳结构相变蓄热材料及制备方法。

背景技术

潜热蓄热材料(PCMs)也称为相变蓄热材料，它利用材料在相变时，能从环境中吸收或放出热量，从而达到热能的存储与释放的目的。

聚光太阳能发电(CSP)可以将太阳能转化为热能，并通过汽轮机或者热机发电，从而实现碳减排。然而CSP系统的发电量很大程度上受太阳能的不稳定性和间歇性以及地域气候影响，使其发展不顺利。热能存储系统(TES)可以将能量存储起来以供后期使用，正好可以弥补CSP系统的不足。而其中潜热储热系统利用PCMs在其相变温度处进行热量的存储和释放，可将大量的热能存储于较小的体积内，储热密度高、系统简便、成本较低和热转化率高。

由于CSP系统运行温度较高，只有相变温度在400℃以上的高温相变蓄热材料才能满足未来太阳能发电系统的需求。高温区间使用的相变蓄热材料主要有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、金属及合金，这些材料在实际应用中，存在一定的局限，如过冷现象、低导热率、介质泄露、体积变化及腐蚀等问题，从而限制了其实际工程应用。将相变材料制备成相变蓄热胶囊是解决上述问题的主要方法之一。金属铝是常用的高温相变材料，相变潜热高达400kJ/kg，导热系数高达237W/(m·K)，并具有很高的蓄热密度，其熔点为660℃左右。但是，现有的相变蓄热材料导热率比较低、反应制备周期长、壳层材料无法承受相变体积变化而发生泄漏，因此，开发一种制备高温相变温度、高导热系数、低响应时间相变胶囊材料，在未来的CSP技术以及废热余热回收等领域具有良好的应用前景。

发明内容

为了克服上述技术缺陷的不足，本发明提供一种Al@AlN-C复合核壳结构相变蓄热材料及制备方法，Al@AlN-C中内核Al的相变温度为660℃且具有较大的熔化热(约396.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，氮化铝属于六方晶系纤锌矿结构晶型的类金刚石氮化物，具有较高的储热性能和高温稳定性能，而壳体中C的存在能够极大的增强了材料表面的机械强度，能够更好的承受形变压力，增大传热面积，无论芯材铝是在固态还是液态的情况下，外部壳层都能够稳定地包裹住芯材铝，从而不会发生芯材泄露的现象。

一方面，本发明提供一种Al@AlN-C复合核壳结构相变蓄热材料的制备方法，关键在于：将质量比3：1：(0.1～0.3)的铝粉、氮源和锂源混合均匀得固体混合物，将固体混合物在焙烧气氛中500～1000℃焙烧1～10h，形成核壳结构Al@AlN-C粉体。

本发明选用金属铝粉作为复合蓄热材料内核，考虑到铝的相变响应时间、传热效率与其纯度和形貌有关，纯度高的铝粉相应时间在几微秒到几十微秒之间，粒度较小的铝粉具有更大的表面积，从而提高传热效率，但过小的粒度可能导致铝粉之间的接触面积减少，从而降低传热效率。

在常压且相对较低温度条件下生成AlN-C壳层，参数可控性高，相变胶囊Al@AlN-C在在发生相变的蓄热过程中，外部的AlN-C壳层有着较高的机械强度以及热膨胀系数，在较高温度下不会发生较大的形变，能够将固态或液态的金属铝严密地包裹在内，不会泄露。

进一步地，所述氮源为盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、尿素、三聚氰胺中任意一种或多种。本发明选用氮源与铝粉共同焙烧，低温区热解产生氨气和碳氮化合物，能够和铝粉充分接触并发生反应，促进氮化铝的生成，碳以积碳形式附着在氮化铝间隙中，形成AlN-C壳层，能有效地阻止芯材铝熔融态时发生的泄露。

进一步地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中任意一种或多种。本发明加入锂源作为助剂与氮源共同焙烧，解决了高温反应颗粒聚集问题，并降低AlN壳层形成温度，有效地提高氮化速率防止材料烧结。

进一步地，所述焙烧气氛为氮气、氦气、氩气中任意一种或两种。本发明选用非氧化性气体作为焙烧气氛，避免高温热处理过程中，铝表面形成Al

进一步地，所述铝粉的粒径为5um～50um。优选的方案中，选用5-35um纯铝粉作为芯材，更进一步的方案中，选用10-25um纯铝粉作为芯材。

进一步地，所述铝粉经碱洗或酸洗后，真空干燥。

本领域技术人员容易理解的是，碱洗或酸洗后的铝粉，在真空条件下进行干燥，是为了减少或防止铝粉表面再次被氧化形成氧化铝。

进一步地，所述碱洗/酸洗条件为：将铝粉置于抽滤装置中，用碱洗剂/酸洗剂和无水乙醇交替冲洗。

本领域技术人员容易理解的是，通过碱洗剂/酸洗剂，可以去除铝粉表面的致密的氧化铝，为使后续活化处理反应更为充分。

碱洗剂可以为0.5-20mol/LNaOH溶液；酸洗剂可以0.5-20mol/LHNO

一些具体的实施例中，选用浓度为0.5mol/LNaOH对铝粉进行碱洗，去除表面的致密的氧化铝。

进一步地，所述固体混合物匀速升温至温度为500～1000℃并进行高温焙烧1～10h，得到核壳结构Al@AlN-C粉体。

进一步地，所述匀速升温的速率为1～10℃/min。

另一方面，本发明提供一种由以上方案所制得的Al@AlN-C复合相变蓄热材料。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明的相变蓄热胶囊的芯材铝的相变温度为660℃左右，包裹层的氮化铝和碳耐高温性能良好，可用于600℃～1500℃的高温环境，更容易满足工业余热的回收利用，电力调峰，建筑节能和航空航天等领域的储能需求；

(2)本发明相变储能胶囊的核壳结构稳定，粒度均匀，且有较完整的壳层，有着较高的机械强度以及热膨胀系数增强了密封性，能有效地阻止芯材铝熔融态时发生的泄露；

(3)制备工艺流程简单，制备周期较短，制备过程没有苛刻的环境条件要求，能够在常压且相对较低温度条件下生成AlN-C壳层，具有较高的经济性和安全性，参数可控性更高，容易实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明所制得的复合相变蓄热材料的SEM图；

图2为本发明所制得的复合相变蓄热材料的截面SEM照片及EDS面扫描图；

图3为本发明所制得的复合相变蓄热材料的XRD图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明，核壳结构的Al@AlN-C复合相变蓄热材料是以氮化铝和碳为主要壳层材料，球形金属铝作为核被氮化铝和碳包裹；相变胶囊在较高的外部环境下，便开始了蓄热的过程，其中内部的芯材铝能够从外界吸收热量，从而发生相变从固态变为液态，胶囊的整体温度升高；当处于温度较低的外部环境时，胶囊的芯材铝会发生凝固，从而放出热量，实现了一个完整的能量存储循环；在发生相变的蓄热过程中，内部的芯材铝和壳层都会产生一定的热膨胀，由于外部的AlN-C壳层有着较高的机械强度以及热膨胀系数，所以在较高的温度下不会发生较大的形变，因此无论芯材铝是在固态还是液态的情况下，外部壳层都能够稳定地包裹住芯材铝，从而不会发生芯材泄露的现象。

根据本发明，核壳结构的Al@AlN-C复合相变蓄热材料的制备方法包括：将质量比3：1：(0.1～0.3)的铝粉、氮源和锂源混合均匀得固体混合物，将固体混合物在焙烧气氛中500～1000℃焙烧1～10h，形成核壳结构Al@AlN-C粉体。

根据本发明，所述铝粉经碱洗或酸洗后，真空干燥，以去除铝粉表面的致密的氧化铝，酸洗/碱洗所选用的酸洗剂或碱洗剂可以根据铝粉的表面情况进行合理地选择，在此将不再一一赘述。

根据本发明，选用氮源、锂源与铝粉共同焙烧，低温区热解产生氨气和碳氮化合物，能够和铝粉充分接触并发生反应，促进氮化铝的生成，碳以积碳形式附着在氮化铝间隙中，形成AlN-C壳层，能有效地阻止芯材铝熔融态时发生的泄露，并降低AlN壳层形成温度及提高氮化速率。

根据本发明，将固体混合物在焙烧气氛中焙烧以形成均匀的AlN-C壳层，可以理解的是，避免高温热处理过程中，铝表面形成Al

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将粒径为35um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.2干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在700℃、750℃、800℃下焙烧1h、2h、3h，最后再冷却至室温，制得。

本实施例所得Al@AlN-C高温相变蓄热材料的SEM图(图1)。其中，图1a为100微米尺度下的SEM图，图1b为10微米尺度下的SEM图；可以看到，Al@AlN-C高温相变蓄热胶囊比较分散，整体发生破损的胶囊较少，Al@AlN-C高温相变蓄热材料的外壳包裹性好并且具有较高的机械强度。Al@AlN-C高温相变蓄热材料的EDS截面扫描图(见图2)所示，球形金属铝“核”被氮化铝和碳复合相“外壳”包裹，表面壳层厚实致密，且覆盖均匀，包裹良好。

本实施例所制备的Al@AlN-C高温相变蓄热材料的DSC图(如图3)所示，吸热主峰在662℃，放热主峰在632℃，其中熔融焓为277.75J/g，结晶焓为277.82J/g；而且Al@AlN-C高温相变蓄热材料的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值较小，过冷度很小，适用于低能耗能量转化。

实施例2

将粒径10um～25um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.2干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在700℃、750℃、800℃下焙烧1h、2h、3h，最后再冷却至室温，制得。

本实施例所制备的Al@AlN-C高温相变蓄热材料的DSC图(如图3)所示，吸热主峰在664℃，放热主峰在644℃，其中熔融焓为277.75J/g，结晶焓为278.22J/g；而Al@AlN-C高温相变蓄热材料的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值较小，过冷度很小，适用于低能耗能量转化。

实施例3

将粒径35um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.3干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在700℃、750℃、800℃下焙烧1h、2h、3h，最后再冷却至室温，制得。

本实施例所制备的Al@AlN-C高温相变蓄热材料的DSC图(如图3)所示，吸热主峰在663℃，放热主峰在630℃，其中熔融焓为262.23J/g，结晶焓为257.76J/g；而Al@AlN-C高温相变蓄热材料的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值较小，过冷度很小，适用于低能耗能量转化。

实施例4

将粒径40-50um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.3干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在800℃、900℃、1000℃下各焙烧1h，最后再冷却至室温，制得。

实施例5

将粒径5-15um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.1干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在600℃、700℃、800℃下焙烧2h、3h、4h，最后再冷却至室温，制得。

实施例6

将粒径5-15um的铝粉置于抽滤装置中用浓度为0.5mol/L NaOH溶液、去离子水和无水乙醇交互冲洗三次后，将碱洗后的样品放入真空干燥箱80℃真空干燥1h，待用；将质量比为3：1：0.1干燥铝粉、三聚氰胺和碳酸锂，放入玛瑙研钵中研磨15min混合均匀；研磨后的混合物置于管式炉内，通入流量为200mL/min的氮气15min，以排出管内的空气；随后，管式炉以10℃/min的速率升温，分别在500℃、600℃、700℃下各焙烧1h、3h、5h，最后再冷却至室温，制得。

最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。