氟代芳基玻璃纤维棉及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及环境化学吸附材料技术领域，具体地说涉及氟代芳基玻璃纤维棉及其制备方法和用途。

背景技术

以苯系物为代表的挥发性有机物广泛分布在空气中，其分布形式有两种：有些以气态形式逸散在空气中，有些则吸附在颗粒物上以气溶胶的形式漂浮在空气中。挥发性苯系物的特点是在施工中大量挥发，使用中缓慢释放。由于这类化合物常温下以蒸气的形式存在于空气中，挥发性较大，易扩散在大气中，严重污染环境和影响人体健康。近年来，对于空气中挥发性苯系物含量，来源、成因分析及变化趋势的研究，受到了广泛关注。但颗粒物组成与挥发性苯系物浓度间的关系，空气中挥发性苯系物在颗粒物中的含量、粒径分布及变化趋势相对复杂，且缺乏有效的材料或方法来全面、准确的监测挥发性苯系物，对该类物质的吸附研究受到了限制。

随着有毒的全氟辛基磺酸及盐被列入持久性有机污染物清单，其替代产品短链全氟化合物的应用逐渐增加。以短链全氟化合物为代表的挥发性有机物广泛分布在空气中，有些以气态形式逸散在空气中，有些则吸附在颗粒物上以气溶胶的形式漂浮在空气中,其特点是在生产中大量挥发，使用中缓慢释放。由于这类化合物常温下可以蒸气的形式存在于空气中，挥发性较大，易扩散在大气中，严重污染环境和影响人体健康。近年来,对于空气中挥发性全氟化合物的含量、来源、成因分析及变化趋势的研究,受到了广泛关注。因此，开发成本低廉的材料和操作简单的方法对以上两种物质进行有效的吸附监测，从而为评价其对人体健康的影响与危害具有十分重要的意义。

玻璃纤维具有质轻、隔热、消声、比表面积大、化学性能稳定以及价格低廉等特点，已经发展成为一种重要的新型、轻质且节能的复合材料多功能载体，被广泛应用于塑料、橡胶、化工、航天航空等多个领域，并显示非常广阔的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了新颖的氟代芳基玻璃纤维棉，通过在玻璃纤维棉的硅羟基上共价修饰氟代芳烃得到，可用于吸附环境中挥发性的短链氟代化合物和卤代芳基化合物。

本发明所述氟代芳基玻璃纤维棉为对氟苯基玻璃纤维棉、2,3-二氟苯基玻璃纤维棉、3,5-二氟苯基玻璃纤维棉、2,3,4-三氟苯基玻璃纤维棉、3,4,5-三氟苯基玻璃纤维棉、2,4,6-三氟苯基玻璃纤维棉、五氟苯基玻璃纤维棉。

本发明第二方面提供了所述氟代芳基玻璃纤维棉的制备方法，其由活化的玻璃纤维棉与氟代芳基三烷氧基硅烷在碱的作用下制备得到。

优选地，所述氟代芳基三烷氧基硅烷为氟代芳基三乙氧基硅烷或氟代芳基三甲氧基硅烷。

优选地，所述碱为三乙胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、哌啶、吡啶中的一种或多种。

优选地，所述反应的反应温度为100℃～130℃。

优选地，所述反应的溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯中的一种或多种。

本发明第三方面提供了用于制备所述氟代芳基玻璃纤维棉的中间体，其为2,3-二氟苯基三乙氧基硅烷、2,3,4-三氟苯基三乙氧基硅烷。

本发明第四方面提供了所述氟代芳基玻璃纤维棉在吸附挥发性短链氟代化合物和挥发性卤代芳基化合物中的用途。

优选地，所述挥发性短链氟代化合物包括全氟C

优选地，所述挥发性卤代芳基化合物包括卤代苯酚、卤代苯胺。

本发明利用不同氟代芳烃与挥发性卤代芳基化合物的氢键和π-π共轭作用，同时利用不同的氟代芳烃与挥发性短链氟化合物之间的氟氟相互作用原理，通过在玻璃纤维棉的硅羟基上共价修饰氟代芳烃，制备可用于大气中挥发性卤代芳基化合物和短链氟化合物的新型吸附材料。

附图说明

图1为本发明对氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图2为本发明2,3-二氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图3为本发明3,5-二氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图4为本发明2,3,4-三氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图5为本发明3,4,5-三氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图6为本发明2,4,6-三氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图；

图7为本发明五氟苯基玻璃纤维棉的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过具体实施对本发明作进一步的详细描述。

步骤1：玻璃纤维棉的活化

将98％浓硫酸与30％过氧化氢按照7:3的体积比，配制成Piranha溶液(搅拌下，过氧化氢缓慢加入浓硫酸中)，再加入5g玻璃纤维棉，于室温下搅拌24h以上。取出抽滤，用乙醇润洗，100℃干燥12h。

步骤2：对氟苯基三乙氧基硅烷的制备

在无水无氧条件下，将对氟溴苯(2.72mL,25mmol)、镁条(0.663g,27.6mmol)和四乙氧基硅烷(22.3nmL,100mmol)加入到三颈烧瓶(100mL)中，向体系中缓慢滴加无水四氢呋喃(25mL)，于室温下搅拌反应24h，使用薄层层析监测反应，反应完全后，加入正庚烷(25mL)，氮气保护下，过滤除去多余的镁条，减压蒸馏得到目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤3：对氟苯基玻璃纤维棉的制备

将上述活化的玻璃纤维棉(1.52g)浸没在甲苯(30mL)中,依次加入三乙胺(0.5mL)和对氟苯基三乙氧基硅烷(0.7mL),升温至110℃,搅拌反应24h,降至室温，将固体依次用甲苯(5mL)、丙酮(5mL)和乙醇(5mL)洗涤，于60℃真空干燥12h后得到对氟苯基玻璃纤维棉，其扫描电镜结果如图1所示，红外光谱显示出767.6cm

步骤1：2,3-二氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：2,3-二氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图2所示，红外光谱显示出686.2cm

步骤1：3,5-二氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：3,5-二氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图3所示，红外光谱显示出794.9cm

步骤1：2,3,4-三氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：2,3,4-三氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图4所示，红外光谱显示出768.2cm

步骤1：3,4,5-三氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：3,4,5-三氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图5所示，红外光谱显示出773.4cm

步骤1：2,4,6-三氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：2,4,6-三氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图6所示，红外光谱显示出768.8cm

步骤1：五氟苯基三乙氧基硅烷的制备

按照类似于实施例1中步骤2所述的方法制备得到所述目标化合物为无色油状液体，表征结果如下：

步骤2：五氟苯基玻璃纤维棉的制备

按照类似于实施例1中步骤3所述的方法制备得到所述目标化合物，其扫描电镜结果如图7所示，红外光谱显示出680.8cm

本实验采用CN108745271A中提及的方法进行吸附实验，具体实验装置由10mL圆底烧瓶(放入磁子)、防爆球、冷凝管、带注射器的橡胶塞、气球组成。圆底烧瓶中的挥发性芳基化合物或全氟化合物受热达到沸点后，从液态转化为气态，上升进入防爆球，与羟基化玻璃纤维棉接触，部分发生吸附，未被吸附的则继续上升进入冷凝管，遇冷后回流成为液滴留下，也有少部分残留于冷凝管中。

本次吸附实验均保持吸附时间为4h，计时起点从容器壁出现液滴开始。4h后用天平称出羟基化玻璃纤维棉反应前后的质量差ΔB，此即为实际吸附气体质量。而m

将吸附实验后的棉花从防爆球取出，先放入烘箱干燥，去除水分，再用乙醇润洗，重新放回烘箱干燥3h后，称重。乙醇润洗前后的质量差Δmc即代表发生物理吸附的部分，总吸附量Q减去Δmc，即代表发生化学吸附的部分。若Δmc＝0，则表示全部为化学吸附。

(1)对卤代芳基化合物的吸附结果如表1所示：

表1：吸附去除率实验数据表

(2)对短链氟代化合物的吸附结果如表2所示：

表3：短链氟代化合物的吸附去除率实验数据表

根据表1的数据可以得出：直接使用无机试剂活化后的含羟基玻璃纤维棉对氟代苯酚的吸附效果偏低，氟代芳基玻璃纤维棉吸附效率相比于前者更高；邻氟苯酚的去除率整体比2,6-二氟苯酚的去除率高；随着与玻璃纤维棉络合的苯环上氟取代的数目增加，对两种氟代苯酚的吸附效果也逐渐增强，可能的原因是形成氢键的概率更大，结合的量更多。从表2的总结数据得出：氟代芳基玻璃纤维棉能有效吸附全氟短链化合物，对四种不同类型的全氟化合物吸附效率相比于含羟基玻璃纤维棉更高，使用五氟苯基玻璃纤维棉对全氟正己基磺酰胺的吸附效率最高达到81.3％。

综上所述，氟代芳基玻璃纤维棉对卤代苯酚和短链全氟化合物的吸附效果整体高于活化后的含羟基玻璃纤维棉；使用五氟苯基玻璃纤维棉对全氟正己基磺酰胺的吸附效率最高达到81.3％。