一种水系离子电池用正极材料及水系离子电池

技术领域

本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种水系离子电池用正极材料及水系离子电池。

背景技术

储能技术是实现太阳能、风能等可再生能源发电并网普及应用和智能电网建设所急需的核心技术之一。在现有的各种储能技术中，利用二次电池的电化学储能具有效率高,使用安全等特点，最具应用潜力。目前主要用于储能行业的电池为铅酸电池和锂离子电池，铅酸电池虽然价格低廉、工艺成熟，但由于含有重金属铅，并且需要处理的废水中含有大量的硫酸，对环境有污染。而锂离子电池虽然性能优越，但由于采用了易燃的有机电解质，安全性能较差。因此，急需一种安全环保，且成本较低的电池用于储能场景。

水系离子电池采用了价格低廉的无机盐水溶液作为电解液，而且所有原材料中不含重金属，无污染而且安全，成本与铅酸电池大致相同，非常适用于储能行业。在水系离子电池中，正极材料的选择会影响到水系离子电池的容量、寿命、成本等指标。尖晶石锰酸锂由于其低廉的成本、在水系电解液中稳定的性能和安全性高等特点，成为了水系离子电池的具有发展潜力的正极材料，越来越受到水系离子电池研发者的注目。但是在水系电解液环境下普通的尖晶石锰酸锂的充放电过程中，存在着容量衰减较快的问题，特别是在大倍率充放电和深度充放电的情况下。这主要是正极材料的亲水性影响着它与电解液的界面内阻，从而决定了材料的容量发挥和倍率性能。另外，有研究表明，在电池充放电循环过程中锰酸锂容易发生的John-Teller效应，容易引起锰的歧化反应，导致锰的溶解和锰酸锂结构的垮塌，从而影响到电池的寿命和容量发挥。

发明内容

本发明目的在于提供一种水系离子电池用正极材料及水系离子电池，其中正极材料通过改性处理，提高正极材料在水系电解液中的结构稳定性，降低水系离子电池使用时正极和电解液的界面内阻，提高水系离子电池的循环寿命。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种水系离子电池用正极材料，该正极材料为掺杂改性锰酸锂，掺杂改性锰酸锂为尖晶石型锰酸锂的晶格中掺杂有钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锂离子、硼离子、镁离子、铝离子、钛离子、铬离子中的一种或几种。

进一步的，所述掺杂改性锰酸锂表面包覆有化合物碳、硅、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌、四氧化三钴中的一种或几种。

进一步的，所述正极材料具有颗粒状微观结构，粒径为2.5μm～50μm，振实密度不小于1.8g/cm

本发明还公开了一种水系离子电池，包括外壳、封装于外壳内的电芯、填充于外壳和电芯之间的电解液，所述电芯包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的隔膜；其中，正极的活性物质为上述的掺杂改性锰酸锂，负极的活性物质为铝及其氧化物、锌及其氧化物、镁及其氧化物、钙及其氧化物中一种或几种；电解液为溶解有锂盐、铝盐、锌盐、镁盐、钙盐中一种或几种的水基溶液。

进一步的，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜；所述正极膜按重量份计，由以下原料组成：80～98.5份的正极材料，1～10份的导电炭黑，0.5～10份的聚酯类胶黏剂。

进一步的，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜；所述负极膜按重量份计，由以下原料组成：70～97.5份的负极的活性物质，1～10份的导电炭黑，1～10份的活性炭，0.5～10份的聚酯类胶黏剂。

进一步的，所述正极集流体为不锈钢箔、铝箔或导电碳布。

进一步的，所述负极集流体为铜箔、铜网、不锈钢网、不锈钢箔、铝箔或导电碳布。

进一步的，所述电解液为含有0.5～2M的水溶性无机锂盐和0.5～2M的水溶性无机锌盐的水基溶液；其中，无机锂盐为硫酸锂，无机锌盐为硫酸锌。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供的水系离子电池用正极材料和水系离子电池，获得了如下有益效果：

本发明提供的正极材料为掺杂改性锰酸锂，掺杂改性锰酸锂结构为：尖晶石型锰酸锂的晶格中掺杂有钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锂离子、硼离子、镁离子、铝离子、钛离子、铬离子中的一种或几种；掺杂改性锰酸锂表面包覆有化合物碳、硅、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌、四氧化三钴中的一种或几种。本发明通过将金属离子掺杂到尖晶石锰酸锂的晶格中，在提高了金属与氧结合力的同时抑制Jahn-Teller效应，减少了制备水系离子电池正极后锰的溶解，提高锰酸锂的结构稳定性。并且，通过在锰酸锂的表面包覆改善正极材料的亲水性，减低正极材料制备的正极使用时与电解液的界面内阻，提高正极的倍率性能与高温性能。

此外，本发明通过对锰酸锂表面包覆可以有效地降低正极材料的比表面积，在一定程度上抑制锰在电解液中的溶解，对水系离子电池的循环寿命的提升有很大的作用。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1(a)为采用本发明正极材料水系离子电池循环寿命图；

图1(b)为采用普通正极材料水系离子电池循环寿命图；

图2为图1(a)和图1(b)水系离子电池循环寿命对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的顺序词语以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

基于现有技术中常用的水系离子电池的正极活性材料一般都是尖晶石型锰酸锂，而尖晶石型锰酸锂在水系电解液环境下由于亲水性差与电解液的界面内阻大，使得其在大倍率充放电和深度充放电过程中存在明显容量衰减快的问题；并且普通尖晶石型锰酸锂在电池充放电循环过程中容易发生的John-Teller效应，影响水系离子电池的寿命和容量发挥。本发明旨在提出一种水系离子电池用正极材料及水系离子电池，通过改进锰酸锂的结构，提高改材料在水系电解液中的结构稳定性和亲水性，提高电池循环寿命。

具体为，一种水系离子电池用正极材料，该正极材料为掺杂改性锰酸锂，掺杂改性锰酸锂为尖晶石型锰酸锂的晶格中掺杂有钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锂离子、硼离子、镁离子、铝离子、钛离子、铬离子中的一种或几种；并且，该掺杂改性锰酸锂表面包覆有化合物碳、硅、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌、四氧化三钴中的一种或几种。掺杂改性锰酸锂具有颗粒状微观结构，粒径为2.5μm～50μm，振实密度不小于1.8g/cm

本发明同时公开了一种水系离子电池，该电池包括外壳、封装于外壳内的电芯、填充于外壳和电芯之间的电解液；其中，电芯包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的隔膜；正极的活性物质为上述的掺杂改性锰酸锂，负极的活性物质为铝及其氧化物、锌及其氧化物、镁及其氧化物、钙及其氧化物中一种或几种；电解液为溶解有锂盐、铝盐、锌盐、镁盐、钙盐中一种或几种的水基溶液。水系离子电池的正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜，正极膜按重量份计，由以下原料组成：80～98.5份的掺杂改性锰酸锂，1～10份的导电炭黑，0.5～10份的聚酯类胶黏剂；水系离子电池的负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜，负极膜按重量份计，由以下原料组成：70～97.5份的负极的活性物质，1～10份的导电炭黑，1～10份的活性炭，0.5～10份的聚酯类胶黏剂。

一般水系离子电池制备时，先制备正极和负极；正极的制备过程为将80～98.5份的掺杂改性锰酸锂、1～10份的导电炭黑、0.5～10份的聚酯类胶黏剂相混合均匀后在不锈钢箔、铝箔或是导电碳布上经涂布、烘干、压膜、切片后制成；负极的制备过程为70～97.5份的负极的活性物质、1～10份的导电炭黑、1～10份的活性炭、0.5～10份的聚酯类胶黏剂相混合均匀后在铜箔、铜网、不锈钢网、不锈钢箔、铝箔或导电碳布上经涂布、烘干、压膜、切片后制成；正极和负极大小均为60*60mm。选用玻璃纤维、亲水PP、无纺布等亲水材料中的一种或几种作为隔膜，将正极、隔膜、负极依次叠放固定在一起，制得电芯。选择水系电解液的溶质盐和去离子水混合，磁力搅拌后得到电解液，一般溶质盐为0.5～2M的水溶性无机锂盐和0.5～2M的水溶性无机锌盐。再将上述制得的电芯在电解液中进行浸润，在真空条件下静置24h，得到浸润电芯；浸润电芯封装外壳后即得到水系离子电池。

下面结合附图所示的实施例，对本发明公开的水系离子电池用正极材料及水系离子电池作进一步具体介绍。

实施例1

按照上述水系离子电池的制备过程和各材料的比例制作水系离子电池，其中，正极的活性物质为晶格中掺杂有铝离子、表面包覆有碳和三氧化二铝的掺杂改性锰酸锂；电解液选用含有硫酸锂、硫酸锌的水溶液。对制得的水系离子电池进行充放电测试，充放电电流为0.5C，电压范围为1.5～2.05V；并对循环后的水系离子电池的电解液进行ICP分析，标定电解液中的Mn

为了进一步探究水系离子电池用正极中正极材料掺杂改性锰酸锂的对水系离子电池的结构稳定和循环寿命的影响，采用若干实施例对比了不同金属离子掺杂到尖晶石型锰酸锂的晶格以及外表面包覆不同的化合物的电池效果。

其中，实施例2与实施例1的区别在于掺杂改性锰酸锂的晶格中掺杂镁离子、表面包覆有碳和硅；实施例3与实施例1的区别在于掺杂改性锰酸锂的晶格中掺杂铬离子、表面包覆有碳和氧化锌；实施例4与实施例1的区别在于掺杂硼离子、表面包覆有碳和四氧化三钴；实施例5与实施例1的区别在于掺杂铝离子和铬离子、表面包覆有碳、四氧化三钴和氧化锌；对比例1与实施例1的区别仅在于正极的活性物质为市售普通锰酸锂，未经过包覆和掺杂；实施例1-5、对比例1制得的水系离子电池分别进行充放电测试和电解液Mn

实施例1充放电循环250次时开始出现电池容量下降，直至循环400次时容量降至80％；实施例2和实施例3当电池循环至350次时容量下降至80％，实施例4中当电池循环240时容量即降到80％，实施例5中当电池循环310次时，容量下降至80％；对比例1充放电循环100次时，容量降到80％，进一步循环至150次时，容量下降到70％。分别标定实施例1-5和对比例1的水系离子电池在充放电循环150次时电解液中Mn

表1实施例1和对比例1水系离子电池循环150次正极材料中Mn溶出比例

在相同的充放电条件下，对比实施例1-5和对比例1的结果，从水系离子电池循环150次后的电解液中溶解的锰的含量对比，可以看出掺杂改性锰酸锂的在实施例1-5的不同主材下对锰的溶解都具有显著的抑制作用，经过掺杂后的锰酸锂，可以提高金属离子和氧的结合，不易溶出。掺杂锰酸锂经过表面包覆后，降低了活性物质与电解液的接触面积，但提高了材料的亲水性，减小正极材料与电解液的界面内阻，提高正极的倍率性能与高温性能；结合图2所示，虽然电池初期容量略低，但表面包覆可以有效地降低正极材料的比表面积，在一定程度上进一步抑制锰在电解液中的溶出，并减缓极化的增加，从而减缓了电池容量的衰减，提高电池循环的稳定性，提升水系离子电池的循环寿命。

本发明通过将金属离子掺杂到尖晶石型锰酸锂的晶格中对水系离子电池用正极材料锰酸锂进行掺杂改性和表面包覆，在提高金属与氧结合力的同时抑制Jahn-Teller效应，减少了正极材料中锰的溶解，提高锰酸锂的结构稳定性；进而制备水系离子电池时，有效提成水系离子电池的循环稳定性和循环寿命。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。