磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及皮革涂饰剂技术领域，具体涉及一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、溶剂及助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革属于易燃材料，遇明火容易燃烧，在使用过程中存在火灾隐患,皮革阻燃防火一直受到国内外科技工作者和工程技术人员的高度重视。研究表明，卤素、磷、硼、氮、硅等元素在有机材料燃烧过程具有优异的阻燃效果，含卤阻燃剂因在燃烧过程中生成高毒性气体而限用，P、B、N、Si等元素阻燃剂具有无卤低烟、环保高效的阻燃功能。将P、B、N、Si等元素通过分子设计与合成，合成具有本征阻燃功能的聚合物，是制备无卤低烟、长效阻燃高分子材料的有效途径。

文献1公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用，其制得的水性聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂不仅制备过程简单可控，由上述水性聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂制备的皮革涂饰剂，适用于高端皮革涂饰剂领域，具有耐候性高、手感滑爽、抗粘性能好，抗折白性能好，对填料包覆性好，黑透度高，抗划伤性好的优点。

文献2公开了一种汽车皮革阻燃剂在汽车皮革阻燃剂中增加的新型环保磷系阻燃添加剂使阻火效果提升30％，采用超高速恒温乳化技术，使药液稳定性从半年提升至一年，因药液更加细腻为纳米级乳液，与皮革结合更为柔和。

目前，现有的一些皮革阻燃涂料技术具有以下特点：

①无机阻燃剂居多，有机阻燃剂较少。无机阻燃剂的优点在于价格低廉，品种较多，缺点在于比重大、用量多、耐水性差、相容性差、迁移性大，用于皮革涂饰剂的添加阻燃，导致涂膜强度低、韧性不足、附着不牢、装饰性变差、耐水性下降、毒理风险高、阻燃效果依时衰减等。有机物阻燃剂的优点在于阻燃效率高、比重小、耐水性好、相容性较好，不足之处在于品种较少、价格较高、毒性大、含卤高烟、不耐有机介质，因迁移造成环境的污染，发生火灾时因含卤高烟会造成更大的环境污染。

②添加型阻燃剂居多，本征型阻燃剂较少。添加型阻燃剂是以具有阻燃功能的低分子化合物，通过共混方式添加于非阻燃涂饰剂，在应用过程中其优点在于品种多、使用方便，其缺点在于稳定性差。本征型阻燃剂是通过分子设计和合成，将具有阻燃功能的元素通过化学键的方式键接到涂饰剂成膜物聚合物分子链结构中，或合成元素杂化本征阻燃聚合物采取物理共混方式形成高分子合金，其优点在于提高了阻燃元素的存在稳定性，达到皮革材料环保长效的阻燃效果，其不足之处在于品种少、价格高、技术难度大。

文献1：中国专利，申请号为201811429184.8，名称为一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用。

文献2：中国专利，申请号为201911163050.0，名称为一种汽车皮革阻燃剂。

发明内容

本发明的目的是制备适合皮革表面辊涂或喷涂的涂饰剂，且经该涂饰剂处理的皮革具有低毒环保、低烟无卤、长效阻燃、防水耐磨和装饰性强、手感舒适等协效复合功能。

为此，本发明公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂及其制备方法与应用，其通过分子设计与合成将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚合物分子结构之中，得到适用于皮革表面辊涂或喷涂的涂饰剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

在本发明的第一方面，公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物，其结构式如式(1)所示：

所述式(1)中，R包括-HCH

在本发明的第二方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂、磷硼杂链预聚物、二月桂酸二丁基锡混合后在保护气氛与加热条件下保温，待体系温度均匀后加入甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸，并将体系升温后保温，分离溶剂。

(2)将分离去除了溶剂后的反应体系降温后加入中和剂和水，搅拌后调整体系pH值，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、环己酮等中的任意一种，其添加量能够充分溶解各原料即可，本发明不做具体限定。

进一步地，步骤(1)中，所述磷硼杂链预聚物的粘度为2000～2500Cp(25℃)，可选地，用水将所述磷硼杂链预聚物稀释成符合上述粘度要求的预聚物稀释液。

进一步地，所述共聚物的制备方法中，按质量百分数计，磷硼杂链预聚物(PDCP-DGB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)的添加比例依次序为：75.9～76.9％、16.2～17.3％、6.8～6.9％。

进一步地，步骤(1)中，所述二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯物质的量比为1:0.01～0.03。在本发明中，利用二月桂酸二丁基锡的催化作用，通过逐步加聚合成磷硼杂链预聚物聚氨酯嵌段共聚物。

进一步地，步骤(1)中，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量为800～1000、分布指数为1.1～1.2。

进一步地，步骤(1)中，所述保护气氛包括氮气、惰性气体等。

进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为60～65℃，加热方式为水浴加热，保温时间为20～35min。在一定温度下反应有助于加速反应速率，提高反应效率。

进一步地，步骤(1)中，所述体系升温后温度为70～75℃，保温时间为1.5～2.5h。

进一步地，步骤(2)中，所述中和剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、一乙胺、二乙胺等中的至少一种。在本发明中，所述中和剂的主要作用是与体系中的二羟甲基丙酸反应，进而将反应产物的pH值调节至合格。

进一步地，步骤(2)中，所述体系降温后温度为45～50℃。

进一步地，步骤(2)中，所述pH值保持在7.5～9.0范围内。

在本发明的第三方面，公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂，按质量百分数计，其原料组成包括：11.5～13.5％着色剂、2.5～3.5％羧甲基纤维素、3.0～4.0％复合助剂、80.0～82.0％本发明所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物。

进一步地，所述着色剂为有机颜料或染料，可根据实际需要的皮革颜色进行选择，本发明不进行具体限定。

进一步地，所述复合助剂是由消泡剂和分散剂的混合物；可选地，所述消泡剂包括磷酸三丁酯、聚甲基硅油等中的至少一种，所述分散剂包括OP-10、、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种；可选地，所述消泡剂和分散剂的质量比为1:1～1:2。

进一步地，所述涂饰剂细度≤20μm，以便将涂饰剂均匀涂在皮革表面。

进一步地，所述涂饰剂的原料组成还包括水复合溶剂。可选地，所述水复合溶剂的添加量以调整涂饰剂粘度在120～150s(涂-4杯)之间为准。

进一步地，所述水复合溶剂为水、乙醇和乙二醇二甲醚的混合体系，可选地，所述水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2。

在本发明的第四方面，公开所述硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂的制备方法，包括：将所述着色剂、羧甲基纤维素、复合助剂、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物混合均匀，磨细后再以水复合溶剂调节粘度，即得。

在本发明的第五方面，公开所述硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂在皮革产品等的制备中的应用。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)通过分子设计与合成，本发明将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚氨酯分子结构之中，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物，这种共聚物具有本征阻燃的特点。

(2)本发明以所述硼杂链羟端基预聚物嵌段聚氨酯共聚物为基料制备适用于皮革表面辊涂或喷涂的涂饰剂，经该涂饰剂处理的皮革具有低毒环保、低烟无卤、长效阻燃、防水耐磨和装饰性强、手感舒适等协效复合功能，磷硼元素在聚氨酯分子链中可保证阻燃性能长效性，同时硼杂链羟端基预聚物嵌段聚氨酯共聚物涂饰剂干燥成膜后具备高弹性、防水耐磨、手感柔软。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，现根据具体实施例对本发明进一步说明。

下列实施例中，所述磷硼杂链预聚物采用申请号为201710836186.8的专利文献中方法合成，其数均分子量为800～1000、分布指数为1.1～1.2，也可以采用其他现有的方法合成或购买市售产品。

下列实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的合成路线如式(2)所示：

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、45g PDCP-DGB、与TDI物质的量比为1:0.01的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加10.3g TDI和4.0g DMPA，保持体系温度75±1℃，保温2h，分离回收上层二甲苯。

(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝9.0，再以水将产物粘度调节至2500Cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液。

2、一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂的制备，包括如下步骤：

S1、称取80.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液、13.5g红色水性色浆、3.5g羧甲基纤维素和3.0g复合助剂(磷酸三丁酯和OP-10按质量比为1:1的混合物)，加入混合容器中搅拌混合，加入15ml水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)搅匀，将得到的混合液倾入砂磨机中，启动砂磨机，保持转速5000r/min、冷却水温≤30℃，研磨30min；

S2、以细度刮板仪检测研磨至细度≤20μm后，加入水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)，继续研磨5min，将涂饰剂的粘度调节至粘度在140s(涂-4杯)，停砂磨机，过滤出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂。

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、46.1g PDCP-DGB、与TDI物质的量比为1:0.03的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至65±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加9.7g TDI和4.1g DMPA，保持体系温度75±1℃，保温1.5h，分离回收上层二甲苯。

(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝8.0，再以水将产物粘度调节至2200Cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液。

2、一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂的制备，包括如下步骤：

S1、称取82.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液、11.5g黄色水性色浆、2.5g羧甲基纤维素和4.0g复合助剂(磷酸三丁酯和OP-10按质量比为1:2的混合物)，加入混合容器中搅拌混合，加入15ml水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)搅匀，将得到的混合液倾入砂磨机中，启动砂磨机，保持转速5000r/min、冷却水温≤30℃，研磨30min；

S2、以细度刮板仪检测研磨至细度≤20μm后，加入水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)，继续研磨5min，将涂饰剂的粘度调节至粘度在120s(涂-4杯)，停砂磨机，过滤出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂。

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、45.8g PDCP-DGB、与TDI物质的量比为1:0.02的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加10.0g TDI和4.0g DMPA，保持体系温度70±1℃，保温2.5h，分离回收上层二甲苯。

(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至50±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝7.5，再以水将产物粘度调节至2000Cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液。

2、一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂的制备，包括如下步骤：

S1、称取81.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物稀释液、12.5g蓝色水性色浆、3.0g羧甲基纤维素和3.5g复合助剂(磷酸三丁酯和OP-10按质量比为1:1的混合物)，加入混合容器中搅拌混合，加入15ml水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)搅匀，将得到的混合液倾入砂磨机中，启动砂磨机，保持转速5000r/min、冷却水温≤30℃，研磨30min；

S2、以细度刮板仪检测研磨至细度≤20μm后，加入水复合溶剂(水、乙醇和乙二醇二丁醚的体积比为3:1:2的混合物)，继续研磨5min，将涂饰剂的粘度调节至粘度在150s(涂-4杯)，停砂磨机，过滤出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯皮革阻燃水性涂饰剂。

对上述实施例利用磷硼杂链预聚物聚氨酯嵌段共聚物制备的涂膜剂的性能进行测试，具体方法为QB/T 2710-2018、GB/T 5454—1997、GB/T4689.21-2008，测得各项性能指标结果见表1。

表1

由表1可见，经实施例制备涂饰剂处理后，市售未涂饰处理人造皮革的抗张强度、阻燃氧指数与耐水性能得到显著提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。