一种锂电池正极材料掺钼方法

技术领域

本发明属于冶金电极材料领域，尤其涉及一种锂电池正极材料掺钼方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代环保、高能电池，其性能的提升已经成为电池产业研究的热点之一，而对锂离子电池正极材料进行掺杂与包覆是提高正极材料综合性能的主要方法。

现有研究表明，掺钼有利于提高正极材料的容量、导电性能与循环性能，大量中国专利文件公开了对锰酸锂、三元材料(NCM与NCA)、富锂锰基材料与镍锰二元材料等进行掺钼的方法。已公开的掺钼方法包括前驱体沉淀掺钼法、母液蒸干掺钼法与固相混合掺钼法等。

前驱体沉淀掺钼法是在生产正极前驱体时将可溶性钼源加入其中，通过沉淀剂将钼与其它主体金属离子(如镍、锰、钴)一起共沉淀而得到前驱体，再对前驱体进行混锂，经高温固相合成得到掺钼正极材料。因钼元素容易形成溶解度比较大的钼酸盐，这种方法尽管有报导，但实际沉淀物中钼含量非常低，不能实现目标掺钼比例，达不到掺钼改性目的。

母液蒸干掺钼法分为两种情况，一种以溶胶-凝胶法为代表，在制备前驱体时将可溶性钼源与主体金属盐加入锂源溶液进行混合，相应处理后蒸干母液来制备掺钼的前驱体，再进行高温固相合成；另一种是将可溶性钼源溶液与前驱体加入锂源混合后再蒸干，再进行高温固相合成。这类方法均需要干燥大量的母液，能耗高且工艺复杂，不利于工业化生产。

固相混合掺钼法主要是将钼源与前驱体及锂源一起进行固体混合，再进行高温固相合成正极材料。这种方法工艺简单，但难以实现钼元素从有限的钼源颗粒扩散渗透至大量的待掺杂粒子中并分布均匀，制约了材料性能的发挥。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有掺钼方法不能同时满足低能耗与扩散均匀，为了克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一种掺杂均匀、工艺简单的锂电池正极材料掺钼方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种锂电池正极材料掺钼方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸锂与前驱体及锂源进行混合，混合过程需加入水，得到含水质量分数为1％-5％的含水湿料；

(2)将含水湿料经过后续的高温烧结，冷却后经粉碎、过筛得到掺钼正极材料。

优选的，所述步骤(1)中使用钼酸锂溶液与前驱体及锂源进行混合。该步骤中湿料的含水量较小，使用钼酸锂溶液有利于保证钼酸锂完全溶解。

优选的，所述钼酸锂溶液浓度为1-3mol/L，具体根据目标掺钼量与后续湿料的目标含水量确定。所述钼酸锂可以直接从市面购买得到，也可以用三氧化钼与氢氧化锂反应得到。

优选的，所述步骤(1)中的锂源材料包括碳酸锂或氢氧化锂的任意一种或以上。

优选的，所述步骤(1)中的含水湿料的含水量质量分数为2％-3％。含水湿料能够加强钼元素与锂元素的均匀传质。钼元素与锂元素均通过借助水份有效地迁移到前驱体颗粒表面或前驱体颗粒微孔中或前驱体颗粒之间的接触间隙，实现钼元素的均匀掺杂与锂元素的均匀混合。含水率太低，会降低钼元素与锂元素的均匀传质效果，而水分太高，则造成后续高温合成前的水份蒸发过程中使钼元素与锂元素产生偏析，反而取负面作用造成不均匀。

优选的，所述步骤(2)中的高温烧结，将湿料不经干燥直接送入焙烧炉。正极材料合成时通常使用连续辊道窑或连续隧道窑，物料在运动的过程中不可避免的存在震动，如果是干燥后的物料进入炉窑，随着物料推进，料层会越来越密实，阻碍了环境气氛中的氧气对物料氧化的传质，容易造成氧化不透、物料板结，需要进行破碎后二次焙烧。本发明采用湿料进炉的方式，一方面可以降低物料的流动性，阻止料层变得密实，另一方面因水份蒸发使料层产生大量的微孔通道，有利于环境气氛中氧气的传质。

优选的，所述步骤(2)得到的掺钼正极材料为掺钼锰酸锂正极材料、掺钼钴酸锂正极材料、掺钼三元正极材料、掺钼镍锰二元正极材料、掺钼富锂锰基正极材料中的至少一种，相应的，所述前驱体为对应掺钼正极材料的前驱体。生产锰酸锂时，前驱体材料可以是二氧化锰、四氧化三锰或者碳酸锰；生产三元材料(NCM或NCA)时，前驱体材料可以是镍钴锰氧化物或氢氧化物(NCM时)、镍钴铝的氧化物或氢氧化物(NCA时)；生产镍锰二元或富锂锰基材料时，前驱体材料分别可以是镍锰二元前驱体或富锂锰基前驱体。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本方法制备的正极材料能实现钼元素均匀掺杂，且高温合成后的物料不结块易粉碎，方便后续处理；

(2)显著改善了正极材料的加工性能与电性能，正极材料克容量提升明显；

(3)生产过程简单，无需干燥大量的母液再进行混合，只需要一次高温焙烧，不需要进行二次烧结，易于工业化生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

锰酸锂产品对比例1：用电解二氧化锰合成锰酸锂。

(1)取粒度D50为16μm的电解二氧化锰800Kg，按0.54的锂锰比添加碳酸锂，放入容积为2.5立方米的斜混机中混合2小时，经检测混合料的含水率为0.6％；

(2)将混合料装入匣钵中，控制匣钵内料层厚度6公分，物料随匣钵进入辊道窑，控制辊道窑升温段的升温速度为5℃/min，物料经800℃焙烧15小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料疏松不结块，然后经粉碎过筛得到锰酸锂产品。

实施例1：

锰酸锂产品实施例1：用电解二氧化锰合成掺钼0.5％的锰酸锂。

(1)配制浓度为1.8mol/L的钼酸锂溶液；取粒度D50为16μm的电解二氧化锰800Kg，按0.54的锂锰比添加碳酸锂，放入容积为2.5立方米的斜混机中混合2小时；加入配制好的钼酸锂溶液22.6L并继续混料0.5小时，经检测，得到含水率为2.8％的混合料。

(2)将湿料装入匣钵中，控制匣钵内料层厚度6公分，物料随匣钵进入辊道窑，控制辊道窑升温段的升温速度为5℃/min，物料经800℃焙烧15小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料疏松不结块，然后经粉碎过筛得到锰酸锂产品。

对比例2：

锰酸锂产品对比例2：用球形四氧化三锰合成锰酸锂。

(1)取粒度D50为10μm的球形四氧化三锰800Kg，按0.54的锂锰比添加碳酸锂，放入容积为2.5立方米的斜混机中混合2小时，经检测混合料的含水率为0.2％；

(2)将混合料装入匣钵中，控制匣钵内料层厚度5公分，物料随匣钵进入辊道窑，控制辊道窑升温段的升温速度为5℃/min，物料经770℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料结块，破碎后经粉碎过筛得到锰酸锂产品。

实施例2：

锰酸锂产品实施例2：用球形四氧化三锰合成掺钼0.5％的锰酸锂。

(1)配制浓度为1.8mol/L的钼酸锂溶液。取粒度D50为10μm的球形四氧化三锰800Kg，按0.54的锂锰比添加工业级碳酸锂，放入容积为2.5立方米的斜混机中混合2小时；加入配制好的钼酸锂溶液26.7L并继续混料0.5小时，经检测，得到含水率为2.5％的混合料；

(2)将湿料装入匣钵中，控制匣钵内料层厚度5公分，物料随匣钵进入辊道窑，控制辊道窑升温段的升温速度为5℃/min，物料经770℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料疏松不结块，然后经粉碎过筛得到锰酸锂产品。

对比例3：

523三元产品对比例3：用523三元前驱体合成523三元正极材料。

(1)取粒度D50为10μm的523三元前驱体90g，按Li:M＝1.02的比例添加工业级碳酸锂，放入球磨罐中混合2小时，经检测混合料的含水率为0.1％；

(2)将混合料装入匣钵中，物料随匣钵进入气氛炉，控制升温段的升温速度为5℃/min，物料经830℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料结块坚硬，破碎后经粉碎过筛得到523三元正极材料产品。

实施例3：

523三元产品实施例3：用523三元前驱体合成掺钼0.5％的523三元正极材料。

(1)配制浓度为1.8mol/L的钼酸锂溶液。取粒度D50为10μm的523三元前驱体90g，按Li:M＝1.02的比例添加碳酸锂，放入球磨罐中混合2小时；加入配制好的钼酸锂溶液2.74ml并继续混料0.5小时经检测，得到含水率为2.0％的混合料；

(2)将湿料装入匣钵中，物料随匣钵进入气氛炉，控制升温段的升温速度为5℃/min，物料经830℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料结块但易粉碎，然后经粉碎过筛得到523三元正极材料产品。

对比例4：

811三元产品对比例4：用811三元前驱体合成811三元正极材料。

(1)取粒度D50为10μm的811三元前驱体90g，按Li:M＝1.02的比例添加氢氧化锂，放入球磨罐中混合2小时，经检测混合料的含水率为0.4％；

(2)将混合料装入匣钵中，物料随匣钵进入气氛炉，控制升温段的升温速度为5℃/min，气氛炉通入氧气，物料经890℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料结块坚硬，破碎后经粉碎过筛得到811三元正极材料产品。

实施例4：

811三元产品实施例4：用811三元前驱体合成掺钼0.5％的811三元正极材料。

(1)配制浓度为1.8mol/L的钼酸锂溶液。取粒度D50为10μm的811三元前驱体90g，按Li:M＝1.02的比例添加氢氧化锂，放入球磨罐中混合2小时；加入配制好的钼酸锂溶液2.7ml并继续混料0.5小时，经检测，得到含水率为2.2％的混合料；

(2)将湿料装入匣钵中，物料随匣钵进入气氛炉，控制升温段的升温速度为5℃/min，气氛炉通入氧气，物料经890℃焙烧12小时后经6小时冷却到100℃左右出炉，匣钵内物料结块但易粉碎，然后经粉碎过筛得到811三元正极材料产品。

将以上各实施例与对比例得到的正极材料，锰酸锂材料按照：正极材料:PVDF:石墨:乙炔黑＝9:0.6:0.2:0.2配比；三元材料按照：正极材料:PVDF:super-p＝9:0.5:0.5配比；以金属锂片作为负极制作成CR2016扣式电池，在25℃温度环境、3.0V～4.3V充放电区间进行电性能测试，先检测0.2C首次、再进行1C(设定锰酸锂材料1C＝120mA/g、三元材料1C＝200mA/g)循环，检测结果如表1：

表1各实施例与对比例正极材料的相关性能

由以上对比例与实施例的出炉物料结块程度看，本发明有效减轻了物料的结块程度，便于后续加工。由以上数据看，本发明方法在保持循环性能的前提下，有效地提高了正极材料的克容量。