一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体微电子领域，涉及一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法。

技术背景

柔性电子由于其可满足设备的形变要求，适应不同的工作环境而引起了全世界的广泛关注，得到了迅速发展。最近各类柔性电子设备层出不穷，例如电子皮肤(柔性传感)、柔性显示、柔性储能、柔性存储和柔性逻辑器件等等。其中，柔性非易失性存储器是柔性电子设备和系统中的关键组成部分。在众多的非易失性存储器技术中，柔性阻变存储器因其结构简单、高速低功耗可实现存算一体等优势吸引了众多研究者的注意，成为柔性存储的热点研究方向。近年来其加工工艺、材料合成、器件物理等诸多方面都得到了广泛而深入的研究，然而，其阵列集成技术的研究尚处于起步阶段，还面临着很大的挑战。

实现阻变存储器阵列集成面临的最大障碍是，在选择单元进行读取操作时，未选择单元上通过的潜行电流对其造成串扰，从而造成读取错误。在非柔性阻变存储器阵列中，为了解决这一问题，通常与阻变存储器串联一个选通器。选通器是一种具有高度非线性I-V特性的器件，其初始状态是高阻态，当操作电压达到阈值电压(开启电压)时，选通器件开启变为低阻态；当操作电压小于保持电压(关断电压)时，选通器件又回到高阻态。当施加比较低的读取电压时，选通器的高电阻可以大大抑制未选择单元的潜行电流，从而解决阻变存储器阵列中的串扰问题实现阵列的集成。

传统的无机材料的选通器，由于其脆性、刚性以及高温加工的特点，不适合在柔性衬底上集成。卤素钙钛矿材料近年来由于其在太阳能电池上的应用而引起研究者们的广泛关注。这种材料可通过低温溶液旋涂工艺在柔性衬底制备，同时还兼备一定的形变能力。目前利用卤素离子的高迁移特性，已有诸多研究者实现了高速低功耗的卤素钙钛矿柔性阻变存储器，然而，目前还尚无关于卤素钙钛矿柔性选通器件的研究报道。如果基于同种材料实现柔性选通器件，则有望实现卤素钙钛矿基的柔性阻变阵列集成。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题或不足，提出了一种基于卤素钙钛矿材料实现高开关次数的柔性选通器及其制备方法，其制备设备简单、加工成本低、实现了优异稳定的阈值开关特性，开关次数高达10

为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种高开关次数的柔性选通器，从下到上依次是底电极、介质层、顶电极、保护层(图 1)；所述的底电极为透明柔性的ITO/PEN，即掺铟的SnO

进一步，所述的ITO厚度为300～400nm；所述的介质层厚度为200～300nm，优选为230 nm；所述的顶电极厚度为80～150nm，优选为100nm，其形状为圆形，直径为100～1000μm，优选为300nm；所述保护层厚度为5～20nm，优先为10nm，其形状为圆形，直径为100～1000μm，优选为300μm。

一种高开关次数的柔性选通器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，紫外处理透明ITO/PEN：

在UV仪器中紫外光照射ITO表面10～30分钟，得到干净的ITO/PEN柔性衬底。

步骤2，制备卤素钙钛矿Cs

(1)将甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲氨溴(MABr)、碘化铅(PbI

(2)将碘化铯(CsI)溶解于DMSO溶液中得到溶液B。其中，每1mL的DMSO溶液中对应加入0.9～1.8mmol CsI。

(3)将溶液A和溶液B分别在40～70℃条件下搅拌0.5～2h后，分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)室温下，将过滤后的溶液B加入过滤后的溶液A中，得到Cs

步骤3，制作介质层，整个流程在氮气环境下进行：

(1)在ITO/PEN柔性衬底的导电面上滴加Cs

(2)开启匀胶机进行旋涂，整个旋涂分为两个部分：第一部分是以500～1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂3～10S；第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S 的加速度加速到4000～7000RPM后，旋涂20～30S。

(3)在旋涂第二阶段结束前3～10S时滴加反溶剂氯苯，其中，每2.25cm

步骤4，制备顶电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积圆形的顶电极，顶电极为银(Ag)；圆形顶电极均匀分布在介质层表面。

步骤5，制备保护层

通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积圆形的保护层，保护层为金(Au)。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。

本发明的技术方案和原理：

器件结构：器件分为四层，ITO/PEN作为柔性衬底，然后通过低温溶液旋涂工艺在ITO/PEN上生长一层卤素钙钛矿，再通过热蒸发的方法在钙钛矿上生长Ag电极和Au保护层。原理：器件的初始状态是高阻态，活波金属Ag在外电场刺激下会沿电场方向迁移，达到阈值电压时在钙钛矿薄膜中形成一条或多条导电通道，器件开启。当撤去外加电场，电压小于保持电压时则不足以形成稳固的导电通道，Ag粒子会自发的驰豫回Ag电极处，器件回到高阻态，表现为易失性，根据电压的变化器件在高阻态和低阻态之间反复开关。

为了达到目的，我们经过长期优化，选择在柔性ITO/PEN衬底上制备卤素钙钛矿介质层薄膜。在此方案下实现了0.01mA～1mA限流范围内稳定的阈值开关特性。

本发明的创新点有两个方面：

(1)开关次数高达10

(2)弯曲次数高达10

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

不需要高温工艺，采用低温溶液旋涂工艺，对设备要求简单，成本比较低；使用比较廉价的金属Ag作为电极；在Ag电极上蒸镀一层超薄Au保护层，防止测试过程中Ag被氧化；在柔性衬底上制备，可用于柔性阻变阵列集成；阈值开关性能稳定，开关次数高达10

附图说明

图1为实施例1中卤素钙钛矿材料柔性选通器三维结构示意图；

图2为实施例1中卤素钙钛矿材料柔性选通器结构主视图；

图3为实施例1中卤素钙钛矿介质层扫描电镜形貌图；图3(a)SEM表面图，图3(b)SEM截面图；

图4为实施例1中0.01mA，0.1mA，1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性；图4(a)弯曲前，图(b)弯曲10

图5为实施例1中卤素钙钛矿选通特性图；图5(a)弯曲前器件开关次数，图5(b)弯曲10

图6为实施例2中0.01mA，0.1mA，1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性图；图 6(a)弯曲前，图6(b)弯曲10

图7为实施例3中0.01mA，0.1mA，1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性图；图 7(a)弯曲前，图7(b)弯曲10

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au，厚度为10nm，形状为直径300μm的圆形；所述上电极为Ag，厚度为100nm，形状为直径300μm的圆形；所述介质层材料为Cs

一种高开关次数的柔性选通器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，紫外处理透明ITO/PEN：

在UV仪器中紫外光照射ITO表面20分钟，得到干净的ITO/PEN柔性衬底。

步骤2：制备卤素钙钛矿Cs

(1)将0.5mmol FAI，0.1mmol MABr，0.61mmol PbI

(2)将0.75mmol CsI，溶解于0.5ml的DMSO溶液中，得到溶液B。

(3)将溶液A和溶液B分别在50℃加热条件下搅拌1h后，分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)取出过滤后的50ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中，就得到了本次发明实例中所使用的Cs

步骤3.制作有机无机钙钛矿层，整个流程在惰性气体环境下进行

(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm

(2)开启匀胶机，开始旋涂，整个旋涂分为两个部分，第一部分是以1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂10S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S 的加速度加速到6000RPM后，旋涂20S。

(3)在旋涂第二阶段结束前5S时滴加140ul的反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在100℃条件下退火50分钟，得到卤素钙钛矿薄膜。

步骤4制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极，顶电极为Ag，其厚度为100 nm，其形状为圆形，直径为300μm。

步骤5，制备保护层

通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护层，保护层为Au，其厚度为10nm，其形状为圆形，直径为300μm。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。

表征和测试：

(1)进行了SEM扫描电子显微镜对薄膜形貌的表征，如图3(a)薄膜SEM表面图所示，卤素钙钛矿薄膜为多晶结构，晶粒紧密排列无空洞，晶界明显。如图3(b)薄膜SEM 截面图所示，薄膜厚度在230nm左右，整体比较均匀致密，说明薄膜整体质量较好。

(2)进行了电学性能的测试，整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压， ITO接地，扫描电压顺序为0V→正电压→0V，限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图4(a)所示，当施加正向电压时，在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性，当随着电压增大到阈值电压时，器件开启，转变为低阻态；电压撤去，减小到保持电压时，器件关断，由低阻态转变为高阻态，器件呈现易失性。如图4(b)所示，在弯曲10

(3)图5为器件在高低阻态之间开关的开关耐久性，如图5(a)所示，器件可在高低阻态之间连续开关10

(4)因此，本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器，可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能，弯曲次数达到10

实施例2

一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au，厚度为5nm，形状为直径100μm的圆形；所述上电极为Ag，厚度为80nm，形状为直径100μm的圆形；所述介质层材料为Cs

一种高开关次数的柔性选通器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，紫外处理透明ITO/PEN：

在UV仪器中紫外光照射ITO表面10分钟，得到干净的ITO/PEN柔性衬底。

步骤2：制备卤素钙钛矿Cs

(1)将0.3mmol FAI，0.06mmol MABr，0.36mmol PbI

(2)将0.45mmol CsI，溶解于0.5ml的DMSO溶液中，得到溶液B。

(3)将溶液A和溶液B分别在40℃加热条件下搅拌2h后，分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)取出过滤后的80ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中，就得到了本次发明实例中所使用的Cs

步骤3.制作有机无机钙钛矿层，整个流程在惰性气体环境下进行

(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm

(2)开启匀胶机，开始旋涂，整个旋涂分为两个部分，第一部分是以800RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂3S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到4000RPM后，旋涂30S。

(3)在旋涂第二阶段结束前8S时滴加120ul的反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在110℃条件下退火40分钟，得到卤素钙钛矿薄膜。

步骤4制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极，顶电极为Ag。

步骤5，制备保护层

通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护层，保护层为Au。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。

表征和测试：

(1)卤素钙钛矿薄膜厚度为200nm，晶粒紧密排列无空洞，晶界明显，薄膜质量较好。

(2)进行了电学性能的测试，整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压， ITO接地，扫描电压顺序为0V→正电压→0V，限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图6(a)所示，在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性，当随着电压增大到阈值电压时，器件开启，转变为低阻态；电压撤去，减小到保持电压时，器件关断，由低阻态转变为高阻态，器件呈现易失性。如图6(b)，在弯曲10

(3)因此，本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器，可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能，具有稳定的阈值开关选通特性和优异的物理抗弯折能力，可用于实现卤素钙钛矿基柔性阻变阵列集成。

实施例3

一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au，厚度为20nm，形状为直径800μm的圆形；所述上电极为Ag，厚度为150nm，形状为直径300μm的圆形；所述介质层材料为Cs

一种高开关次数的柔性选通器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，紫外处理透明ITO/PEN：

在UV仪器中紫外光照射ITO表面30分钟，得到干净的ITO/PEN柔性衬底。

步骤2：制备卤素钙钛矿Cs

(1)将0.6mmol FAI，0.12mmol MABr，0.72mmol PbI

(2)将0.9mmol CsI，溶解于0.5ml的DMSO溶液中，得到溶液B。

(3)将溶液A和溶液B分别在70℃加热条件下搅拌0.5h后，分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)取出过滤后的40ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中，就得到了本次发明实例中所使用的Cs

步骤3.制作有机无机钙钛矿层，整个流程在惰性气体环境下进行

(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm

(2)开启匀胶机，开始旋涂，整个旋涂分为两个部分，第一部分是以500RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂5S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到7000RPM后，旋涂25S。

(3)在旋涂第二阶段结束前10S时滴加150ul的反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在120℃条件下退火30分钟，得到卤素钙钛矿薄膜。

步骤4制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极，顶电极为Ag。

步骤5，制备保护层

通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。

表征和测试：

(1)卤素钙钛矿薄膜厚度为300nm，晶粒紧密排列无空洞，晶界明显，薄膜质量较好。

(2)进行了电学性能的测试，整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压， ITO接地，扫描电压顺序为0V→正电压→0V，限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图7(a)所示，在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性，当随着电压增大到阈值电压时，器件开启，转变为低阻态；电压撤去，减小到保持电压时，器件关断，由低阻态转变为高阻态，器件呈现易失性。如图7(b)，在弯曲10

(3)因此，本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器，可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能，具有稳定的阈值开关选通特性和优异的物理抗弯折能力，可用于实现卤素钙钛矿基柔性阻变阵列集成。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。