一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法

技术领域

本发明属于无枝晶金属负极制备技术领域，具体涉及一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法，该无负极锂金属电池具有高安全、无枝晶及高能量密度等优势。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

基于当前对绿色、高效、实用的储能材料的迫切需求，长寿命、高安全、高容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。高能量密度的金属负极(如锂，锌，钠，钾)因其高的理论比容量(如锂金属负极理论比容量3860mAh g

发明内容

针对上述所存在的问题，本发明提出了一种无负极锂金属电池、其负极集流体、制备方法及应用。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种无负极锂金属电池负极集流体，包括负极集流体基体以及负载在负极集流体基体上的离子导电层、电子导体层或离子-电子混合导体层。

第二方面，本发明提供所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，包括如下步骤：

在负极集流体基体上负载亲锂的离子导电层、电子导体层或离子-电子混合导体层。

第三方面，本发明提供一种无负极锂金属电池，其包括所述负极集流体。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

(1)本发明制备的负极集流体，具备较好的亲锂特性，或是可以与锂合金化有较低的形核壁垒，或是可形成离子导体，形成稳定的亲锂SEI层，而有效改善锂沉积形貌，或是可形成混合离子导体，多方面调控锂的均匀沉积，最终可实现均匀地锂沉积和高的电镀/剥离效率，有效改善无负极电池的循环性能。

(2)本发明制备的无负极负极集流体所采用的的制备方法，通用性强，可制备出多种类型的亲锂层，提供了几种有效制备无负极集流体的策略。另外，本发明的这种制备方法具有可规模化制备，反应过程无毒无污染的技术优势，成本低廉，操作简便。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备得到的Cu@MXene的SEM图，显示了一层明显的MXene膜。

图2为本发明实施例1制备得到的Cu@MXene负极集流体在200周电镀/剥离之后的SEM图，显示了无枝晶的微观结构。

图3为本发明实施例1制备的Cu@MXene作为负极集流体时，无负极锂金属电池的循环性能。

图4为本发明对比例1商用铜箔作为负极集流体时，无负极锂金属电池的循环性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种无负极锂金属电池负极集流体，包括负极集流体基体以及负载在负极集流体基体上的离子导电层、电子导体层或离子-电子混合导体层。

在一些实施例中，所述负极集流体基体为铜箔、钛箔、镍网、不锈钢箔或碳布。

在一些实施例中，所述离子导电层为Mxene层或石墨烯层。

进一步的，所述Mxene层为Ti3C2Tx、V2CTx、Nb2CTx或Ti2CTx。

在一些实施例中，所述电子导电层的材料选自镓、铟、汞齐、镓铟锡锌中的一种或多种；

或，所述电子导电层的材料选自金、银、氧化锌、氧化钛中的一种或多种。镓、铟、汞齐、镓铟锡锌等均为低熔点液态金属。

在一些实施例中，所述离子-电子混合导体层的材料为金属-氟化锂、金属-碘化锂或金属-磷化锂材料。

进一步的，所述金属为锑、锡、铝、锡、锌、铋、镓或铟中的一种或多种的混合物。

进一步的，所述氟化物为氟化锑、氟化锡、氟化铝、氟化亚锡、氟化锌、氟化铋、氟化镓、氟化铟中的一种或多种的混合物。

进一步的，所述碘化物为碘化锑、碘化锡、碘化锌、碘化铋、碘化镓、碘化铟中的一种或多种的混合物。

第二方面，本发明提供所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，包括如下步骤：

在负极集流体基体上负载亲锂的离子导电层、电子导体层或离子-电子混合导体层。

在一些实施例中，离子导电层的制备方法为采用自组装法构筑亲锂骨架。

进一步的，其制备方法具体为：将酸处理后的负极集流体基体浸泡在MXene或石墨烯的胶体溶液中设定时间，即得。

更进一步的，浸泡时间为30-60min。由于MXene和石墨烯表面终端的官能团带负电，依靠静电自组装特性，在浸泡30min至60min之后，在铜箔表面自组装上一层薄薄的亲锂骨架层。

在一些实施例中，电子导体层的制备方法为涂布法或磁控溅射法。

进一步的，镓、铟、汞齐或镓铟锡锌的电子导体层采用涂布法制备。

进一步的，金、银、氧化锌或氧化钛的电子导体层采用磁控溅射法制备。

在一些实施例中，离子-电子混合导体层的制备方法为：将负极集流体基体浸泡于金属氟化物、金属碘化物或金属磷化物的溶液中设定时间，即得。

进一步的，所述容液的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种的混合物。

进一步的，浸泡时间为5-20min。

第三方面，本发明提供一种无负极锂金属电池，其包括所述负极集流体。

实施例1

一种高安全、无枝晶、高能量密度无负极锂金属电池的制备方法和应用，包括如下步骤：

第一步就是在铜箔上自组装原位生成一层亲锂MXene骨架制备Cu@MXene负极集流体，具体的制备步骤主要包括：

(1)用乙醇、1M HCl、去离子水连续清洗铜箔，备用；

(2)制备MXene胶体溶液：取MAX相材料Ti

(3)将步骤(2)得到的MXene胶体溶液20ml置于烧杯中，将洗好的铜箔浸泡到MXene溶液中，静置30min，后取出在真空烘箱中50摄氏度烘干，得到Cu@MXene负极集流体。

第二步，制备富锂正极极片，具体步骤为：

(1)将富锂正极活性物质与炭黑、PVDF粘结剂以8：1：1比例均匀混合，制成均匀地浆料，搅拌12小时之后均匀涂覆于铝箔上；

(2)进一步的，正极可选为磷酸铁锂、钴酸锂、5V正极、锰酸锂、硫化锂等中的一种或几种；

(3)在本实施例中，以磷酸铁锂作为正极。

第三步组装无负极电池：

组装顺序依次为负极集流体(Cu@MXene)、隔膜、电解液、正极(LiFePO

通过图1可以看到，铜箔上自组装原位生长了一层亲锂MXene层，显示了MXene的层状特征，Cu@MXene负极集流体成功被制备。

通过图2可以看到，以Cu@MXene作为负极集流体，循环之后的SEM图表明了均匀地锂沉积特征。

通过图3可以看到，实施例1的以Cu@MXene作为负极集流体组装的无负极电池，实现了较好的循环稳定性。

实施例2

一种高安全、无枝晶、高能量密度无负极锂金属电池的制备方法和应用，包括如下步骤：

第一步就是在铜箔上涂覆一层液态金属镓(Ga)，制备Cu@Ga负极集流体，具体的制备步骤主要包括：

(1)用乙醇、1M HCl、去离子水连续清洗铜箔，备用；

(2)将液态金属镓用涂覆机，以1微米的厚度，在铜箔上均匀涂覆一层液态金属镓，得到Cu@Ga负极集流体。

除Cu@Ga负极集流体的制备之外，剩余无负极电池组装步骤同实施例1。

实施例3

一种高安全、无枝晶、高能量密度无负极锂金属电池的制备方法和应用，包括如下步骤：

第一步就是在铜箔上沉积一层混合离子导体层(Sn和氟化锂)，制备Cu@混合离子导体的负极集流体，具体的制备步骤主要包括：

(1)用乙醇、1M HCl、去离子水连续清洗铜箔，备用；

(2)将氟化亚锡溶于去离子水中，配置成0.02摩尔每升的水溶液，将步骤(1)的铜箔浸泡于氯化亚锡的溶液中，浸泡约10min后取出，真空烘箱烘干，得到Cu@混合离子导体层的负极集流体；

除Cu@混合离子导体层的负极集流体的制备之外，剩余无负极电池组装步骤同实施例1。

对比例1

现有无负极锂金属电池主要组成依次为：商用铜箔(负极集流体)、隔膜、电解液、正极材料和铝箔(正极集流体)。无负极锂金属电池的循环性能如图4所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。