新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用

技术领域

本发明涉及磁性纳米催化剂技术领域，尤其是涉及一种新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用。

背景技术

黄姜Dioscoreazingiberensis C.H.Wright(DZW)是我国用于生产薯蓣皂素的主要经济作物。薯蓣皂素作为一种重要的药用化合物在医药领域的有巨大需求，主要作为部分合成口服避孕药、性激素等甾体药物的起始原料，其中约60％的甾体类性激素药物是由薯蓣皂素生产的。目前全世界每年需要4000t薯蓣皂素，而我国皂素的总产量达到3000t，占全球的75％，且仍在逐年增加。

目前，工业上有两种常规方法从黄姜提取薯蓣皂素。其中一种通常是直接用1.5MH

因此，为了解决基于无机强酸水解技术产生酸度高、色度大、盐份高、组成复杂的高浓有机废水的缺点，打破制约皂素工业生产的瓶颈，开发出高效而清洁的皂素生产工艺显得至关重要。而解决皂苷水解污染以及提高皂素提取率是其中突破的关键点，具有重要的经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用，解决现有技术中皂苷水解污染大、皂素提取率低的技术问题。

本发明的第一方面提供一种新型磁性固体酸催化剂，包括核层和壳层；其中，核层为磁性Fe

本发明的第二方面提供一种新型磁性固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使Fe

使上述含巯基官能团的磁性前体与磺酸酯化合物反应得到新型磁性固体酸催化剂。

本发明的第三方面提供一种新型磁性固体酸催化剂的应用，该新型磁性固体酸催化剂应用于薯蓣科植物中皂素的提取。

本发明的第四方面提供一种黄姜总皂苷中皂素的提取工艺，包括以下步骤：

将黄姜总皂苷、新型磁性固体酸催化剂在乙醇中进行醇解反应，提取薯蓣皂素。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明新型磁性固体酸催化剂的制备方法简单，且磺化方法未采用常规的氯磺酸磺化法，可避免使用氯磺酸造成的操作的危险性，具有合成反应方法简单、反应条件温和、操作安全且的优势；

本发明的新型磁性固体酸催化剂应用于以固体酸溶剂法醇解黄姜总皂苷提取薯蓣皂素，连续循环三次后皂素提取效率仍比传统的1.5M硫酸水解效率高；并且该新型磁性固体酸催化剂的结构能够克服一般的磁性核壳结构易被酸侵蚀无法再生的缺点(传统以Fe

与传统硫酸水解皂苷方法相比，本发明先以乙醇作为可回收溶剂通过抽提法提取总皂苷；再利用制备得到的新型磁性固体酸作为催化剂醇解总皂苷提取薯蓣皂素，整个工艺过程中用于抽提的溶剂和醇解溶剂均可回收利用，无任何酸性废液和污染排放，它符合绿色环保理念和具有广泛的工业应用的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的新型磁性固体酸催化剂的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的新型磁性固体酸催化剂的合成路径图；

图3中a～d分别为本发明实施例1制备的Fe

图4为本发明中黄姜总皂苷的提取工艺流程图；

图5为应用本发明新型磁性固体酸催化剂提取黄姜总皂苷中皂素的工艺流程图；

图6中(a)～(b)分别为对照薯蓣皂素标准品(纯度≥95％)和本发明应用例1得到的精制皂素的红外光谱图；

图7为本发明新型磁性固体酸催化剂的再生及醇解循环效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供一种新型磁性固体酸催化剂，包括核层和壳层；其中，核层为磁性Fe

在本发明的一些具体实施方式中，SiO

本发明中，巯基硅氧烷为3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)或3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷(MPTES)中的至少一种；磺酸酯化合物为磺酸内酯，进一步为1,3丙磺酸内酯。

本发明的第二方面提供一种新型磁性固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使Fe

使上述含巯基官能团的磁性前体与磺酸酯化合物反应得到新型磁性固体酸催化剂。

本发明利用核壳结构的磁性Fe

本发明中，含巯基官能团的磁性前体与磺酸酯化合物的质量比为1：(0.5～2)，更进一步为1：(0.5～1)。

请参阅图1～2，在本发明的一些具体实施方式中，上述新型磁性固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

获得Fe

使上述Fe

本发明中，Fe

本发明中，上述使Fe

将Fe

进一步地，Fe

进一步地，上述第一有机溶剂为甲苯。

更进一步地，Fe

进一步地，上述回流反应的温度为100～120℃，更进一步为110℃；回流反应的时间为20～24h，更进一步为24h；回流反应在氮气保护下进行。

在本发明的一些具体实施方式中，上述使Fe

本发明的第三方面提供一种新型磁性固体酸催化剂的应用，该新型磁性固体酸催化剂应用于薯蓣科植物中皂素的提取。

本发明中，上述薯蓣科植物包括黄姜；进一步应用于黄姜总皂苷中皂素的提取。

本发明中，上述新型固体酸催化剂回收后可进行再生处理；上述再生处理过程包括：使回收的新型固体酸催化剂与磺酸酯化合物反应得到活性恢复的新型磁性固体酸催化剂；其中，反应时间为12～24h。在本发明的一些具体实施方式中，以传统1.5M硫酸水解皂素的提取皂素效率作为本发明固体酸的提取效率的对照指标，连续循环醇解后，当测试活性低于1.5M硫酸水解提取皂素效率时，对回收后的新型固体酸催化剂进行再生处理。

本发明的第四方面提供一种黄姜总皂苷中皂素的提取工艺，包括以下步骤：

将黄姜总皂苷、新型磁性固体酸催化剂在乙醇中进行醇解反应，提取薯蓣皂素。

本发明中，黄姜总皂苷与新型磁性固体酸催化剂的质量比为1：(0.1～10)，进一步为1：5；总皂苷与乙醇的用量比为1g：(30～100)mL，进一步为1g：60mL。

本发明中，醇解反应在水热反应釜中进行，醇解反应的温度为100～120℃，进一步为120℃；醇解反应的时间为6～8h，进一步为7h。

本发明中，上述皂素的提取工艺还包括：反应完毕后，用磁铁回收新型磁性固体酸催化剂，并将分离新型磁性固体酸催化剂后的反应液进行过滤，滤液为醇解反应液，将醇解反应液旋干，得到皂素粗产物。

进一步地，采用无水乙醇洗涤分离后的固体酸催化剂，将洗涤液和醇解反应液合并，旋干，得到皂素粗产物。该过程有利于除去附着在固体酸催化剂上的杂质，保证其的循环利用的效果。

本发明中，将上述皂素粗产物加入第二有机溶剂中溶解并过滤得到皂素液，通过UV-Vis法测定吸光度并结合标准曲线计算薯蓣皂素含量，残留物为少量未反应皂苷和短链多糖。其中，第二有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、石油醚中的至少一种，更进一步为氯仿。

本发明中，上述皂素的提取工艺，还包括：对上述皂素粗产物进行精制，以获得精制皂素。进一步地，精制过程为：将粗产物和活性炭在第三有机溶剂中回流反应，反应结束后混合液使用0.2微米有机系滤膜过滤，滤液旋干后再用石油醚进行重结晶，得到精制薯蓣皂素。其中，第三有机溶剂为氯仿或石油醚，更进一步为氯仿。

在本发明的一些具体实施方式中，黄姜总皂苷通过以下步骤得到：

将薯蓣科植物洗净粉碎、干燥，以1g:(5～10)mL的用量比加入乙醇，并在回流状态下提取；提取结束后过滤，滤液旋蒸后烘干，得到黄姜总皂苷。

进一步地，回流提取的温度为80～100℃，回流提取的时间为3～6h。

进一步地，滤饼用乙醇洗涤，合并滤液和洗涤液，旋蒸除去液体并烘干，得到黄姜总皂苷。该过程有利于提高皂苷的得率。

进一步地，通过旋蒸得到的乙醇可回收利用于再次提取皂苷和后续的醇解步骤。

请参阅图4，本发明的应用例中，黄姜总皂苷通过以下方法得到：

(1)黄姜洗净除去大部分根须并粉碎，放入烘箱烘干；

(2)取破碎烘干的100g黄姜倒入用于抽提的1000mL工艺无水乙醇中提取6h，提取温度为90℃，提取完毕后过滤，用乙醇洗涤，合并洗涤液和滤液，旋蒸除去液体并回收待用，固体烘干得到黄姜总皂苷。

实施例1

请参阅图1～2，本实施例提供一种新型磁性固体酸催化剂，其制备方法按如下步骤：

Fe

在圆底烧瓶中依次加2.5g Fe

将本实施例中不同步骤依次所得产物分别进行红外光谱分析，结果见图3。

图3中a～d分别为本发明实施例1制备的Fe

应用例1

请参阅图5，称量皂苷0.10g置于青霉素瓶中，加入6mL乙醇在室温下超声5min，随后加0.50g固体酸催化剂到青霉素瓶中；然后将混合物放到衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，置于120℃烘箱反应7h；待反应结束，将固体酸催化剂用磁铁吸附分离并使用乙醇洗涤数次且将洗涤液合并至醇解反应液；通过旋转蒸发溶剂，得到皂素粗产物；再用氯仿溶解皂素粗产物并过滤，将滤液定容至50mL作为待测样，使用紫外可见分光光度法测定薯蓣皂素含量。

将上述皂素粗产物进行精制，测试固体酸醇解黄姜皂苷得到皂素的纯度。精制过程如下：加入活性炭在氯仿中加热回流，应结束后的混合液用0.2微米有机系滤膜过滤。将滤液旋干后用石油醚重结晶最终得到精制薯蓣皂素。

图6中(a)～(b)分别为对照薯蓣皂素标准品(纯度≥95％)和本发明应用例1得到的精制皂素的红外光谱图。通过图6可以看出，精制皂素与标准品特征峰完全一致，证明样品为薯蓣皂素。

应用例2

应用例2所述固体酸制备实施例与应用例1醇解皂苷和固体酸用量和醇解步骤相同，不同之处在于：醇解温度为100℃，溶剂用量为7mL，醇解时间为6h。

应用例3

应用例3所述固体酸制备实施例与应用例2醇解皂苷和固体酸用量和醇解条件及步骤相同，不同之处在于：溶剂用量为6mL。

应用对比例1

为了更好的比较本发明制备的固体酸的提取效率。采用传统的1.5M硫酸酸法水解黄姜提取皂素效率进行比较，其制备方法包括如下步骤：

0.10g总皂苷在100℃下用10mL的1.5M硫酸溶液水解3小时；水解过程完成后，混合物通过布氏漏斗过滤并用水洗涤至中性，固体残渣用石油醚(沸点60-90℃)在90℃下索氏提取4小时，样品溶液的制备如上所述。各样品检测及计算结果见表1。

表1不同应用例和对比例所得样品溶液的吸光值测试结果

注：产物得率以总皂苷粗品为原料，通过紫外吸光度与标准曲线计算而得。

应用循环例

以应用例1作为最佳的醇解提取皂素条件进行连续四次醇解实验，为避免操作过程中损失每次循环后补充0.02g新鲜固体酸加入。

当测试活性低于1.5M硫酸水解的提取皂素效率时，对循环后回收的新型磁性固体酸催化剂按1：0.768的质量比加入1,3丙磺酸内酯，并按实施例1中磁性固体酸催化剂的制备条件进行再生处理。再生后按照应用例1的条件再进行连续四次醇解实验，测试结果见图7。从图中可看出固体酸循环使用三次后，皂素的产率仍高于传统的硫酸法水解的效率，另外，循环四次后的固体酸经再生后其催化活性可以恢复到原来的活性。

上述结果表明：本发明的新型磁性固体酸催化剂可用于替代无机酸水解黄姜总皂苷，且可以重复回收利用，活性依旧很好；本发明的新型磁性固体酸催化剂具有合成反应方法简单，且连续循环三次皂素提取效率比硫酸水解效率高的优势，其最佳条件下提取皂素得率(实施例1)比1.5M硫酸的水解效率高56.20％，并且可通过再生的方式恢复循环活性，所制备的这种磁性固体酸催化剂适合推广应用。

为了进一步突显本发明的优势，现将本发明的固体酸催化剂与现有技术中的固体酸催化剂在同等条件下的皂素提取率进行对比，结果见表2。其中，同等条件为：针对已报道每种不同固体酸实验得到的最佳条件(溶剂量、反应时间、温度、固体酸用量)对0.1g皂苷用溶剂热法进行醇解得到提取率。

表2文献已报道用于醇解皂苷的固体酸催化剂皂素提取效率

[1]Jiang W,Yu X,Hui Y,et al.Catalytic alcoholysis of saponins inD.zingiberensis CH Wright(Curcuma longa L)with magnetic solid acid to preparediosgenin by response surface methodology[J].Industrial Crops and Products,2021,161:113197.

[2]Shen B,Yu X J,Zhang F,et al.Green production of diosgenin fromalcoholysis of Dioscorea zingiberensis CH wright by a magnetic solid acid[J].Journal of Cleaner Production,2020,271:122297.

[3]Shen B,Zhang F,Zhao M,et al.Synthesis and characterization ofmagnetic solid acid Fe

通过表2可以看出，在同等条件下，本发明的固体酸催化剂皂素提取率高于已报道的磁性固体酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)与目前已报道的用于黄姜总皂苷醇解的磁性固体酸的制备方法中均采用氯磺酸进行磺化的方法相比，本发明新型磁性固体酸催化剂Fe

(2)利用本发明制备的磁性固体酸作为催化剂醇解黄姜总皂苷，可以省去固体酸和反应液的离心分离步骤，待醇解反应结束后，通过外加磁铁即可分离固体酸和醇解液，固体酸可循环使用，且可通过再次磺化再生恢复活性，结构具有可长效负载酸性的应用优势；

(3)本发明全程以乙醇为溶剂进行提取黄姜总皂苷，再配合以本发明的固体酸催化剂在乙醇中反应提取薯蓣皂素；全程无任何废液，环保无污染，且乙醇溶剂均可以通过旋转蒸发得到干净的乙醇并可进行循环使用，节约成本，具有良好的环保理念和广泛的工业应用的前景。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。