一种含钴沸石催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水污染控制技术领域，具体指一种含钴沸石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

水是生命存在与经济发展的必要条件，然而，随着社会经济和工业的快速发展，大量有机废水的排放使水环境的质量越来越不容乐观，水体污染已成为全球十大环境问题之一。其中，大量存在的难降解有机污染物利用传统的水处理工艺不能够将其彻底去除，更是为水体净化增加了难度。

尤其是，化学工业的不断发展推动了经济社会的迅速腾飞，但同时造成的工业废水污染不可忽视。染料废水是主要的有害工业废水之一，其所含的分散染料由于化学结构稳定、生物可降解性差，导致传统的水处理工艺对其的处理效果也并不理想。因此，废水染料类污染物的降解去除已成为当下水环境治理有挑战的难题之一。

近些年，高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)作为一种环境友好型工艺被广泛研究，是一种非常有应用前景的新技术。其利用强氧化性的自由基来降解有机污染物，可将其直接矿化成CO

发明内容

本发明根据现有技术的不足，提出一种含钴沸石催化剂及其制备方法和应用，其反应条件简单、温和，降解活性高效、迅速，并且应用时催化剂用量少、效率高、适用废水污染物范围广、适用废水pH范围广。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种含钴沸石催化剂的制备方法，将钴离子、金属钴颗粒和氧化钴颗粒中的任意一种引入到沸石分子筛中。

作为优选，所述沸石分子筛为MFI、*BEA、FAU、CHA、FER、MWW、MOR的任意一种或多种。

作为优选，所述钴离子通过离子交换的方式引入到沸石分子筛中。

作为优选，所述金属钴颗粒通过原位合成的方式引入到沸石分子筛中。

作为优选，所述氧化钴颗粒通过浸渍的方式引入到沸石分子筛中。

本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的含钴沸石催化剂。

本发明公开了一种根据上述含钴沸石催化剂的应用，将含钴沸石催化剂和氧化剂混合加入至含有机污染物的废水中，经过混合反应后，将废水中的有机污染物降解。

作为优选，氧化剂为过一硫酸氢钠和过一硫酸氢钾任意一种。

作为优选，有机物降解时，反应温度为5～60℃，反应时间为2～600分钟，振荡频率为50～250rpm，含钴沸石催化剂的投加量为1～500mg/L。

本发明具有以下的特点和有益效果：

本发明的方法中，采用分子筛催化剂，与传统有机骨架钴材料或者可溶性的钴盐相比，在废水有机污染物处理的反应中，具有更高的反应效率和更好的稳定性的特点。

本发明另一个目的是提供上述钴基沸石分子筛催化剂在废水处理领域的催化降解应用。

本发明中的催化剂用量少、效率高、适用废水污染物范围广、适用废水pH范围广。

本发明的催化剂在污水降解过程中，反应条件温和，不需提供光、热等其他辅助设备，可同时实现低成本、高效率。

作为多相催化剂，易回收再利用，因此有很大应用前景。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供了一种含钴沸石催化剂的制备方法。

实施例1

将钴离子通过离子交换的方式引入到MFI、*BEA、FAU、CHA、FER、MWW、MOR任意一种结构的沸石分子筛中。

实施例2

将金属钴颗粒通过原位合成的方式引入到MFI、*BEA、FAU、CHA、FER、MWW、MOR任意一种结构的沸石分子筛中。

实施例3

将氧化钴颗粒通过浸渍的方式引入到MFI、*BEA、FAU、CHA、FER、MWW、MOR任意一种结构的沸石分子筛中。

上述实施例含钴沸石催化剂的制备方法，工艺简单，成本低廉，易于推广，其与传统有机骨架钴材料或者可溶性的钴盐相比，在废水有机污染物处理的反应中，具有更高的反应效率和更好的稳定性的特点。

本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的含钴沸石催化剂，应用时催化剂用量少、效率高、适用废水污染物范围广、适用废水pH范围广。

本发明公开了一种根据上述含钴沸石催化剂的应用。

实施例4

将过一硫酸氢纳和Co-FAU分子筛催化剂加入pH为3的酸性橙G(英文名：Orange G，简称OG)溶液中，有机物的浓度为0.3mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为2mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为20mg/L，反应在25℃下进行，反应时间为90min。反应结束后，体系中有机物降解率超过90％。

实施例5

将过一硫酸氢钾和Co-MFI分子筛催化剂加入pH为4的OG溶液中，有机物的浓度为0.5mM，过一硫酸氢钾在反应体系中浓度为5mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为20mg/L，反应在50℃下进行，反应时间为90min。反应结束后，体系中有机物降解率超过98％。

实施例6

将过一硫酸氢钾和Co-*BEA分子筛催化剂加入pH为6的OG溶液中，有机物的浓度为1.0mM，过一硫酸氢钾在反应体系中浓度为6mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为30mg/L，反应在60℃下进行，反应时间为60min。反应结束后，体系中有机物降解率超过95％。

实施例7

将过一硫酸氢钾和Co-CHA分子筛催化剂加入pH为11的OG溶液中，有机物的浓度为2.0mM，过一硫酸氢钾在反应体系中浓度为20mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为40mg/L，反应在50℃下进行，反应时间为30min。反应结束后，体系中有机物降解率超过92％。

实施例8

将过一硫酸氢纳和Co-MOR分子筛催化剂加入pH为5的OG溶液中，有机物的浓度为0.1mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为10mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为10mg/L，反应在50℃下进行，反应时间为20min。反应结束后，体系中有机物降解率超过90％。

实施例9

将过一硫酸氢钾和Co-MOR分子筛催化剂加入pH为5的OG溶液中，有机物的浓度为3.0mM，过一硫酸氢钾在反应体系中浓度为60mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为60mg/L，反应在50℃下进行，反应时间为30min。反应结束后，体系中有机物降解率超过94％。

实施例10

将过一硫酸氢纳和Co-FER分子筛催化剂加入pH为4的OG溶液中，有机物的浓度为0.5mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为5mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为20mg/L，反应在5℃下进行，反应时间为60min。反应结束后，体系中有机物降解率超过90％。

实施例11

将过一硫酸氢纳和Co-MWW分子筛催化剂加入pH为3的OG溶液中，有机物的浓度为10.0mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为50.0mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为70mg/L，反应在40℃下进行，反应时间为20min。反应结束后，体系中有机物降解率超过90％。

实施例12

将上述反应后的Co-MWW分子筛催化剂从反应体系中过滤出，和新的过一硫酸氢纳加入pH为3的OG溶液中，有机物的浓度为10.0mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为50.0mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为70mg/L，反应在40℃下进行，反应时间为20min。反应结束后，体系中有机物降解率超过90％，证明其第二次循环使用，性能无衰减。

实施例13

将反应后的Co-MWW分子筛催化剂从反应体系中过滤出，和新的过一硫酸氢纳加入pH为3的OG溶液中，有机物的浓度为10.0mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为50.0mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为70mg/L，反应在40℃下进行，反应时间为20min。按照上述过程循环使用，在第10次循环使用后，体系中有机物降解率超过90％，证明其性能无衰减。

对比例14

将过一硫酸氢纳和氯化钴催化剂加入pH为3的OG溶液中，有机物的浓度为10.0mM，过一硫酸氢纳在反应体系中浓度为50.0mM，含钴沸石催化剂在反应体系中浓度为70mg/L，反应在40℃下进行，反应时间为20min。反应结束后，体系中有机物降解率为72％。

对比例15

将过一硫酸氢纳和商业Co/Al

对比例16

将上述反应后的商业Co/Al

通过上述实施例可以看出，本发明中的催化剂用量少、效率高、适用废水污染物范围广、适用废水pH范围广，在污水降解过程中，反应条件温和，不需提供光、热等其他辅助设备，可同时实现低成本、高效率。另外，作为多相催化剂，易回收再利用，因此有很大应用前景。

以上实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式包括部件进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。