一种应用于氧还原的铁基单原子催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于氧还原的铁基单原子催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

当前制备单原子催化剂的方法大多数是将前驱体、催化剂以及金属盐进行混装，高温条件下形成单原子催化剂。但是高温下原子迁移率高，容易形成金属团聚，使催化剂失活。所以如何更合理的设计单原子催化剂是当前面临的一个难题。

发明内容

针对现有的制备单原子催化剂方法存在的问题，本发明提供了气相运输法制备单原子催化剂的方法，本发明不仅可以成功制备单原子催化剂，还可以很好的避免可能会产生的原子团聚问题。

本发明应用于氧还原的铁基单原子催化剂的制备方法是将含有锌金属活性位点的含氮前驱体与铁源进行真空封装，在高温下退火，含氮前驱体中的锌原子活性位点挥发，铁原子取代锌原子，形成氧还原性能更强的铁基单原子催化剂。

所述含有锌金属活性位点的含氮前驱体是将1，4-对苯二甲腈、氯化锌、导电炭黑混合后充分研磨，然后转移到安瓿管中真空封装，将已经封装好的混合物以3℃/min升温至350-450℃并保温20h后，取出反应物充分研磨，再转移至管式炉中，氩气气氛下以3℃/min升温至850-950℃并保温2h，最后反应物用0.5mol/L的盐酸在55-65℃下酸浸6h后，用去离子水、四氢呋喃依次洗涤，干燥后制得共价三嗪骨架前驱体，其中1，4-对苯二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:9-11，1，4-对苯二甲腈与导电炭黑的摩尔比为1:9-11。

所述含有锌金属活性位点的含氮前驱体还可以是将六水合硝酸锌溶于甲醇中，然后加入溶有2-甲基咪唑的甲醇中，室温下搅拌2h，离心，固体用甲醇彻底洗涤，真空干燥后，在氩气氛下以3℃/min升温至900℃保温2h制得，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:7-9。

所述铁源为无水氯化铁或无水硝酸铁。

所述高温退火温度为760-960℃，退火时间6-10h。

所述含有锌金属活性位点的含氮前驱体与铁源的质量比为10:0.5-1。

本发明的有益效果如下：

本发明利用气相运输法制备铁基单原子催化剂，该方法优点在于，利用已经形成单原子的载体对其进行改性，发生原子替换；与传统方法相比，该方法可以有效避免可能会产生的原子团聚问题，后续也不需要经过酸浸处理，避免了酸性条件下可能会将已经形成的金属活性位点洗去的问题。

附图说明

图1为Fe2p光谱图；

图2为N1s光谱图；

图3为C1s光谱图；

图4为捕获前后的Zn-2P光谱图；

图5为制备的铁基单原子催化剂的RDE效果图；

图6为铁基单原子催化剂与Pt/C在酸性介质中的塔菲尔斜率对比结果；

图7为铁基单原子催化剂与Pt/C的转移电子数与过氧化氢产率对比结果；

图8为铁基单原子催化剂稳定性结果示意图；

图9为实施例2的不同温度下退火制得的催化剂的RDE对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

1、将0.391g 1，4-对苯二甲腈、4.172g氯化锌、0.36g导电炭黑（super-p）混合后在手套箱中充分研磨，然后转移到安瓿管中真空封装，将已经封装好的混合物置于马弗炉中以3℃/min升温至400℃并保温20h后，取出反应物充分研磨，再转移至管式炉中，氩气气氛下以3℃/min升温至900℃并保温2h，最后反应物用0.5mol/L的盐酸在55-65℃下酸浸6h后，用去离子水、四氢呋喃依次洗涤，干燥后制得共价三嗪骨架前驱体；

2、按质量比10:0.5的比例，将共价三嗪骨架前驱体与无水氯化铁封装到石英管中，用氢氧焊机进行真空封装，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率升至760℃并保温10h，将样品用0.01mol/L的盐酸酸浸2h以除去表面沉积的氯化铁，用去离子水洗涤并真空干燥6h；

电化学工作站测试：取5mg干燥后的铁基单原子催化剂粉末倒入玛瑙研钵中，加入20μL的无水乙醇对催化剂进行研磨10min，在此期间需要不断用移液枪滴加酒精保持样品湿润，之后，加入500μL酒精和去离子水的混合溶剂（体积比3:2），加入20μL Nafion溶液并超声分散30min，即得到适用于电化学测试的铁单原子催化剂悬浮液。

本实施例制得的铁基单原子催化剂的XPS表征如图1-3，在经过高温捕获之后，可以明显的在XPS表征中看到有铁掺杂，XPS光谱表明Fe（2.17at%）、N（3.78at%）和C（93.12at%）在Fe-CTF中共存。高分辨光谱显示了两对Fe的峰值，分别为Fe

本实验对捕获前后的材料中锌的XPS图谱如图4所示，通过高温捕获前后Zn-2P的XPS图谱变化，可以明显的观察到，经过高温退火之后，锌几乎已经完全挥发，取而代之的是铁原子的掺杂。

图5为铁基单原子催化剂的RDE性能图，该图像是由辰华工作站测得，首先在酸性电解质（0.1mol/L高氯酸）中通十分钟氧气，使电解质处于富氧状态，测试完材料的氧还原性能后，关停氧气，然后在电解质中通入十分钟氮气，同时测得氮气下的氧还原效果，用氧气的氧还原效果扣除氮气的氧还原效果，得到最终催化剂的氧还原效果，该实验是用旋转圆盘电极进行测试，转速为1600rpm，对电极为玻碳电极。

通过图5可以观察到，经过了高温气相捕获之后，催化剂的氧还原性能有了极大的提升，起始电位达到了0.9197V，半波电位达到了0.7889V。对比锌单原子催化剂（起始电位0.840V，半波电位0.717V）来说，催化剂在酸性电解质中的活性得到了极大的提升。

图6为铁单原子催化剂与Pt/C在酸性介质中的塔菲尔斜率对比。铁单原子催化剂为38mV，仅仅比Pt/C低6mV，说明催化剂具有良好传质运输效率。图7为铁单原子催化剂与Pt/C的转移电子数与过氧化氢产率对比，铁单原子催化剂转移电子数为4.04，与Pt/C（3.98）相当，说明该催化剂符合四电子转移机制，过氧化氢产率也与Pt/C相当，低于3%，过氧化氢产率极低，这与塔菲尔斜率的结果相对应。

图8显示铁单原子催化剂在电压范围0.6V~1.0V之间进行了5000次循环伏安曲线的测定，经过5000次循环后，又对催化剂在相同条件下进行了氧还原的测试，与之前相比，催化剂半波电位仅仅下降了17mV，表现出良好的稳定性。

实施例2：

1、本实施例共价三嗪骨架前驱体制备同实施例1；

2、按质量比10:1的比例，将共价三嗪骨架前驱体与无水硝酸铁封装到石英管中，用氢氧焊机进行真空封装，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率升至860℃并保温10h，将样品用0.01mol/L的盐酸酸浸2h以除去表面沉积的氯化铁，用去离子水洗涤并真空干燥6h；

测试本实施例制得的铁基单原子催化剂的氧还原性，方法同实施例1，结果见图9，从图中可以看出，当温度低于760℃时，锌原子并没有挥发，铁原子无法进行捕获。当温度高于760℃时，过高的温度会使催化剂部分碳化，影响催化剂效果。

实施例3：

1、将10mmol六水合硝酸锌溶于甲醇中，然后加入溶有80mmol2-甲基咪唑的甲醇中，室温下搅拌2h，离心，固体用甲醇彻底洗涤，真空干燥后，在氩气氛下以3℃/min升温至900℃保温2h制得含有锌金属活性位点的含氮前驱体；

2、按质量比10:0.5的比例，将锌金属活性位点的含氮前驱体与无水氯化铁封装到石英管中，用氢氧焊机进行真空封装，转移至马弗炉中以5℃/min的升温速率升至760℃并保温10h，将样品用0.01mol/L的盐酸酸浸2h以除去表面沉积的氯化铁，用去离子水洗涤并真空干燥6h制得铁基单原子催化剂。