一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料制备、电催化及精细化工的技术领域，具体涉及一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨是世界上具有重要意义的基础化学产品之一，是氮肥、药物、含氮有机化工品的重要中间体。同时，氢原子在氨分子中的比例约为17.6％，因此它也被认为是高能高含氢量和零碳的能源载体。目前，工业氨合成方法主要源自传统的Haber-Bosch工艺，主要利用天然气或煤作为起始原料，通过铁基固体催化剂催化反应合成氨，但这一过程消耗了全球超过1％的能源供应，并产生了巨量的二氧化碳。寻找一种利用可再生能源的绿色可持续合成氨方法具有重大意义。

基于上述需求，可再生能源驱动电化学氮气还原反应(eNRR)合成氨受到广泛关注。然而，氮气的N≡N键键能高(941kJ/mol)，使得氮气难以活化，并且氮气在电解质中的溶解度(0.02g/L，20℃，100kPa)较低。这些因素都极大地阻碍了eNRR的进行及其活性的提高。考虑到上述氮气还原的不足，另一种氮源进入了研究者们的视角。随着人类社会的发展，硝酸盐已成为环境中的常见污染物，广泛存在于地表和地下水中。与氮气相比，硝酸盐具有高溶解度(KNO

已有的文献研究表明Fe对电催化硝酸根转化为NH

在电催化领域，通常将稳定性好、导电性佳、成本低廉、比表面积高的碳材料用作电催化剂的载体以增强催化剂的催化稳定性和降低催化剂成本。与大孔碳(>50nm)和微孔碳 (<2nm)相比，介孔碳(2～50nm)的介孔结构更适用于分散金属颗粒和提高催化剂利用率。并且有序介孔碳(OMC)材料的高度有序介孔结构有利于物质传输和降低传质阻力，可以在一定程度上加快反应速率和增强催化剂稳定性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于电催化硝酸根还原合成氨的介孔碳负载铜铁双金属催化剂的制备方法与应用。该制备方法简易可行，具有良好的原子利用率，并且双金属催化剂具有协同作用，适用于电催化硝酸根还原合成氨反应。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明包括一种用于电催化硝酸根还原合成氨的介孔碳负载铜铁双金属催化剂，其是以铜盐、铁盐、碱、有序介孔碳等为原料，通过分批次投料混合，利用水热共沉淀法和H

(1)将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在20mL水和20mL乙醇的混合液中，搅拌15min，直至获得澄清溶液；

(2)加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的37％的甲醛溶液，将混合物再剧烈搅拌反应1h，获得均匀的溶液；

(3)转移至烘箱中，在80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃的烘箱中干燥12h。在管式炉中Ar气氛下以1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳(OMC)；

(4)称取一定铜铁摩尔比的铜源和铁源，加入30mL超纯水搅拌溶解，滴入一定量的碱溶液，搅拌均匀；

(5)放入烘箱水热，离心水洗至中性，再用乙醇洗3次，80℃烘箱干燥过夜后，在马弗炉中煅烧，即得铜铁双金属氧化物。

(6)称取一定量铜铁双金属氧化物和有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨均匀，在H

步骤(4)中所加入碱的量按与所用铜和铁的前驱体的摩尔比为n(OH

步骤(4)中所用铜和铁的前驱体的量按摩尔比n(Cu):n(Fe)＝1:(0.4-2.4)称取，铜铁总摩尔量为5mmol。

步骤(5)中所述铜的前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜中的任意一种；所述铁的前驱体为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁或硫酸铁中的任意一种。

步骤(5)中所述水热反应温度为80-120℃，水热反应的时间为12-36h。

步骤(5)中所述马弗炉的焙烧温度为500-700℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4- 6h。

步骤(6)中所述管式炉的焙烧温度为300-450℃，升温速率为2℃/min，焙烧还原时间为3-5h。

制得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂可用于电催化硝酸根还原合成氨，电催化硝酸根还原反应是在H-型双室反应池中进行，利用质子交换膜将阴极室和阳极室分隔开。其中，阴极室中以涂覆催化剂的疏水碳纸为工作电极和KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，阳极室以铂片为对电极，施加恒电压使阴极室溶液中的硝酸根通过电化学还原反应合成氨。

本发明的显著优点在于：

(1)本发明制备得到的催化剂为非贵金属双金属催化剂，实现了以硝酸根为氮源的常温常压电化学合成氨。采用非贵金属双金属作为催化剂，与先前研究报道的贵金属双金属催化剂相比，有利于降低生产成本，具有更大的经济效益；并且相较于传统合成氨严苛的反应条件(高温高压)，该方法具有绿色环保清洁可持续的优势；

(2)本发明首先通过水热共沉淀法制备出物化性质稳定的铜铁双金属氧化物前驱体，该铜铁双金属氧化物前驱体具有完整晶型、粒度分布均匀以及原子利用率高，与介孔碳载体混磨均匀并经H

(3)将铜铁双金属组分与有序介孔碳载体混磨均匀后经氢气还原得到的介孔碳负载铜铁双金属催化剂，在一定程度上增强了催化剂在电解液中进行电化学还原反应的稳定性，从而减少双金属活性组分在电解液中的溶出和毒化。

附图说明

图1为实施例1-5所得介孔碳负载铜铁双金属催化剂和介孔碳载体的X射线粉末衍射图 (XRD)。

图2为实施例1、3和5所得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂在Ar气氛下，0.1M PBS+500ppm KNO

图3为实施例1、3和5所得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂的NH

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在40mL乙醇的水溶液中(二者体积比为1:1)，搅拌15min至变为澄清溶液，再加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的 37％的甲醛溶液，将混合溶液剧烈搅拌反应1h后转移至烘箱中80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃烘箱中干燥12h。最后在管式炉中于Ar气氛下以 1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳OMC。

称取0.8525g氯化铜，加入30mL超纯水搅拌溶解，逐滴加入30mL含10mmol碳酸钠的碱溶液，搅拌均匀后放入100℃烘箱水热24h，冷却至室温后取出样品，离心水洗沉淀物至上清液呈中性，再用乙醇洗3次，置于80℃烘箱干燥过夜，以5℃/min的升温速率在600℃马弗炉中焙烧5h，获得铜铁双金属氧化物材料。取0.02g铜铁双金属氧化物材料和0.18g有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨10min，在H

实施例2

将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在40mL乙醇的水溶液中(二者体积比为1:1)，搅拌15min至变为澄清溶液，再加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的 37％的甲醛溶液，将混合溶液剧烈搅拌反应1h后转移至烘箱中80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃烘箱中干燥12h。最后在管式炉中于Ar气氛下以 1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳OMC。

称取0.5968g氯化铜和0.4055g氯化铁，加入30mL超纯水搅拌溶解，逐滴加入30mL含10mmol碳酸钠的碱溶液，搅拌均匀后放入100℃烘箱水热24h，冷却至室温后取出样品，离心水洗沉淀物至上清液呈中性，再用乙醇洗3次，置于80℃烘箱干燥过夜，以 5℃/min的升温速率在600℃马弗炉中焙烧5h，获得铜铁双金属氧化物材料。取0.02g铜铁双金属氧化物材料和0.18g有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨10min，在H

实施例3

将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在40mL乙醇的水溶液中(二者体积比为1:1)，搅拌15min至变为澄清溶液，再加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的 37％的甲醛溶液，将混合溶液剧烈搅拌反应1h后转移至烘箱中80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃烘箱中干燥12h。最后在管式炉中于Ar气氛下以 1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳OMC。

称取0.4263g氯化铜和0.6758g氯化铁，加入30mL超纯水搅拌溶解，逐滴加入30mL含10mmol碳酸钠的碱溶液，搅拌均匀后放入100℃烘箱水热24h，冷却至室温后取出样品，离心水洗沉淀物至上清液呈中性，再用乙醇洗3次，置于80℃烘箱干燥过夜，以 5℃/min的升温速率在600℃马弗炉中焙烧5h，获得铜铁双金属氧化物材料。取0.02g铜铁双金属氧化物材料和0.18g有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨10min，在H

实施例4

将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在40mL乙醇的水溶液中(二者体积比为1:1)，搅拌15min至变为澄清溶液，再加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的 37％的甲醛溶液，将混合溶液剧烈搅拌反应1h后转移至烘箱中80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃烘箱中干燥12h。最后在管式炉中于Ar气氛下以 1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳OMC。

称取0.2558g氯化铜和0.9461g氯化铁，加入30mL超纯水搅拌溶解，逐滴加入30mL含10mmol碳酸钠的碱溶液，搅拌均匀后放入100℃烘箱水热24h，冷却至室温后取出样品，离心水洗沉淀物至上清液呈中性，再用乙醇洗3次，置于80℃烘箱干燥过夜，以 5℃/min的升温速率在600℃马弗炉中焙烧5h，获得铜铁双金属氧化物材料。取0.02g铜铁双金属氧化物材料和0.18g有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨10min，在H

实施例5

将1.65g间苯二酚和2.5g F127溶解在40mL乙醇的水溶液中(二者体积比为1:1)，搅拌15min至变为澄清溶液，再加入0.2mL HCl(37wt.％)，搅拌1h后滴加1.25g的 37％的甲醛溶液，将混合溶液剧烈搅拌反应1h后转移至烘箱中80℃水热2天。将所得聚合物用乙醇和水洗涤，并在60℃烘箱中干燥12h。最后在管式炉中于Ar气氛下以 1℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h。将样品研磨均匀即得有序介孔碳OMC。

称取1.3515g氯化铁，加入30mL超纯水搅拌溶解，逐滴加入30mL含10mmol碳酸钠的碱溶液，搅拌均匀后放入100℃烘箱水热24h，冷却至室温后取出样品，离心水洗沉淀物至上清液呈中性，再用乙醇洗3次，置于80℃烘箱干燥过夜，以5℃/min的升温速率在600℃马弗炉中焙烧5h，获得铜铁双金属氧化物材料。取0.02g铜铁双金属氧化物材料和0.18g有序介孔碳(OMC)加入研钵中混磨10min，在H

性能测试

本发明应用实施例1-5电催化硝酸根还原合成氨。分别称取10mg催化剂，分散于1mL含乙醇、水和萘酚的混合液中(乙醇、水和萘酚的体积比为18:6:1)，超声分散1h后取100μL催化剂匀浆滴涂在疏水碳纸上后自然晾干。使用H-型双室反应器，用质子交换膜分隔开阴阳两极室；采用三电极体系，对电极为铂片，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，催化剂涂覆在疏水碳纸上作为工作电极；电解液为0.1M PBS+500ppm KNO

图1为根据本发明实施例1-5方法制得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂和介孔碳载体的 X射线衍射(XRD)图，从图1可以看出，实施例1-5样品的XRD图与介孔碳的XRD图相比，显示出与铜和铁的标准卡片一致的特征衍射峰。位于43.2°、50.3°和74.0°的峰分别归属于金属Cu的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS:03-065-7002)，位于44.7°和65.0°的峰分别归属于金属Fe的(110)和(200)晶面(JCPDS:00-006-0696)。并且随着铜铁摩尔比的增加，铜的特征衍射峰逐渐出现并增强，铁的特征衍射峰逐渐减弱并消失，进一步证实了具有不同铜铁摩尔比的介孔碳负载铜铁双金属催化剂的合成。

图2为实施例1、3和5所得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂在Ar气氛下，0.1M PBS+500ppm KNO

图3为实施例1、3和5所得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂的NH

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。