一种高结晶度普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于电化学储能领域，涉及一种二次电池正极材料的制备方法，具体涉及一种高结晶度普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用。

背景技术

电化学储能技术具有能量转换效率高、安全性好、维护成本低和环境友好等优点，被认为是最具前景的储能技术之一。目前，锂离子电池(LIBs)由于具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点已经在移动电子设备、电动汽车等领域得到广泛应用。但是，锂在地壳中储量较低，并且其在全球范围内分布不均匀，因此，LIBs受到资源储量的限制难以同时支撑电动汽车和大规模储能的发展。

近年来，由于钠离子电池(SIBs)具有与LIBs相似的工作原理且钠资源丰富、分布广泛、成本低廉，能够满足大规模储能的需求，受到科研和产业界的重点关注。普鲁士蓝类化合物是基于普鲁士蓝(Prussianblue)结构衍生出来的材料，常称为普鲁士蓝类似物(Prussianblueanalogues，即PBAs)，PBA的化学成分可以表示为A

发明内容

本发明的目的是提供一种高结晶度普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，采用胶囊缓释技术，降低反应速度，抑制反应过程中产生的空位和结晶水，提高普鲁士蓝类似物的结晶度，获得高品质普鲁士蓝类似物正极材料。该普鲁士蓝类似物正极材料应用在二次电池体系中，可以提高二次电池的循环性能和倍率性能，同时可以降低结晶水对电解液和阳离子迁移的影响，提高电池安全性。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种高结晶度普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备缓释胶囊，所述缓释胶囊内含有A组分，所述A组分包括过渡金属元素盐、亚铁氰化钠或铁氰化钠；

步骤二、制备溶液B，当缓释胶囊内A组分为过渡金属元素盐时，所述溶液B中包括亚铁氰化钠或铁氰化钠；当缓释胶囊内A组分为亚铁氰化钠或铁氰化钠时，所述溶液B中包括过渡金属元素盐；当制备普鲁士白材料时，选择过渡金属元素盐与亚铁氰化钠反应；当制备普鲁士蓝材料时，选择过渡金属元素盐与铁氰化钠反应。

步骤三、将步骤一制得的缓释胶囊浸入步骤二中的溶液B中反应，离心后的产物经真空干燥获得高结晶度的普鲁士蓝类似物正极材料。

作为一个优选的方案，当缓释胶囊内A组分为过渡金属元素盐时，所述缓释胶囊内还包括络合剂，所述溶液B中还包括表面活性剂；当缓释胶囊内A组分为亚铁氰化钠或铁氰化钠时，所述缓释胶囊内还包括表面活性剂，所述溶液B中还包括络合剂。

作为一个优选的方案，所述溶液B中还包括表面活性剂和络合剂。

上述制备方法的核心在于控制过渡金属元素盐和亚铁氰化钠/铁氰化钠的接触量，降低反应速度，抑制反应过程中产生的空位和结晶水。

进一步的，步骤一中，所述缓释胶囊包括骨架型缓释胶囊、膜控型缓释胶囊和渗透泵型缓释胶囊中的一种或多种的组合。

进一步的，所述骨架型缓释胶囊包括亲水凝胶骨架缓释胶囊、难溶型骨架缓释胶囊和溶蚀型骨架缓释胶囊中的一种或多种的组合；所述亲水凝胶骨架缓释胶囊的骨架材料包括羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或者多种的组合；所述难溶型骨架缓释胶囊的骨架材料包括乙基纤维素、聚甲基丙烯酸酯中的一种或者两种的组合；所述溶蚀型骨架缓释胶囊的骨架材料包括蜂蜡、硬脂醇、单硬脂酸甘油酯。

所述膜控型缓释胶囊的包衣材料和渗透泵型缓释胶囊半透膜的材料为亲水凝胶骨架缓释胶囊的骨架材料或者难溶型骨架缓释胶囊的骨架材料组成。

进一步的，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、酒石酸钠、玻尿酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合；所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、P123、三甘醇、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯中的一种或者多种的组合。

进一步的，所述亚铁氰化钠/铁氰化钠和过渡金属元素盐的摩尔比为1:2～2:1；过渡金属元素盐和络合剂的摩尔比为1:1～1:4；亚铁氰化钠/铁氰化钠和表面活性剂的质量比为2:1～2:5。

进一步的，步骤二中，所述溶液B的溶剂为去离子水。

进一步的，步骤三中，反应温度为70-90℃，搅拌反应6-15h，陈化时间为5-15h。

一种所述的制备方法制备的高结晶度普鲁士蓝类似物正极材料在钠离子电池、锂离子电池或锌离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备的普鲁士蓝类似物正极材料，通过缓释技术成核分散、均匀沉积，使得形成的材料结构稳定、结晶度高，且通过在制备过程中控制胶囊类型和反应条件，能够控制材料的粒径大小和结晶度，从而能够很好地控制粒径大小分布情况，进一步提高材料的分散性和结晶度。

(2)本发明制备的普鲁士蓝类似物正极材料，与现有技术相比，分散更均匀、结晶度更高，分散粒度和反应速度可控制，有利于工业化生产。

(3)本发明制备的普鲁士蓝类似物正极材料作为钠离子电池/锂离子电池/锌离子电池的正极材料，可以明显提高电池的循环性能、倍率性能和安全性。

附图说明

图1为实施例1合成的普鲁士白的扫描电镜图；

图2为实施例1合成的普鲁士白的XRD图；

图3为实施例4合成的普鲁士白扫描电镜图；

图4为实施例6合成的普鲁士蓝扫描电镜图；

图5钠离子电池充放电曲线图；

图6锌离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高结晶度普鲁士白正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5g硫酸锰、1g柠檬酸钠与0.5g羟丙基甲基纤维素混合均匀装入空胶囊中，得到缓释胶囊；

(2)取1.5g亚铁氰化钠和2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入50mL水中，配置成溶液B；

(3)将缓释胶囊浸入溶液B中，磁力搅拌，在80℃下经共沉淀反应12h，搅拌速率为30r/min；停止搅拌，陈化时间5h，

(4)最后依次经去离子水、乙醇过滤洗涤，并真空干燥得到具有高分散性和高结晶度的普鲁士白正极材料。本实施例合成的普鲁士白的扫描电镜图如图1所示，XRD图如图2所示。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中将0.3g硫酸锰、0.2g硫酸锌、1g柠檬酸钠与0.5g乙基纤维素混合均匀加入空胶囊中，其余步骤同实施例1。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)中取2g亚铁氰化钠和2g十二烷基苯磺酸钠，加入50mL水中，配置成溶液B，其余步骤同实施例1。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)中将0.3g硫酸锰、0.2g氯化锆和1g柠檬酸钠置于用羟乙基纤维素做成的半透膜中，制成膜控型缓释胶囊，其余步骤同实施例1，本实施例合成的普鲁士白的扫描电镜图如图3所示。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)中将0.3g硫酸锰、0.2g硫酸锌和1g柠檬酸钠置于用聚甲基丙烯酸酯做成的包衣中，制成膜控型缓释胶囊，其余步骤同实施例1。

实施例6

一种高结晶度普鲁士蓝正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中将0.5g硫酸铁、1g柠檬酸钠与0.5g羟丙基甲基纤维素混合均匀装入空胶囊中，得到缓释胶囊；步骤(2)中取2.2g铁氰化钠和2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入50mL水中，配置成溶液B；其余步骤同实施例1，本实施例合成的普鲁士蓝的扫描电镜图如图4所示。

电池正极材料的制备方法

为了探索不同正极材料的电化学性能，需要先将合成材料涂覆在集流体上制成工作电极，具体过程可分为如下几步：

(1)混料：将制备好的普鲁士白/普鲁士蓝正极材料、导电炭黑(SupperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的质量比进行混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂得到合适粘度的浆料，充分搅拌12h。PVDF需预先溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成粘结剂，质量分数为5wt％。

(2)涂布：以预处理的碳纸/不锈钢网作为锌离子电池的集流体，以预处理的铝箔或者涂炭铝箔作为锂/钠离子电池的集流体，先将其裁剪成直径为10mm的圆片，然后将混合的浆料均匀涂覆在集流体表面。活性物质负载量约1-2mgcm

(3)干燥：将涂覆好的极片放到60℃真空干燥箱中真空干燥12h，密封保存，以便后续扣式电池的组装测试。

实施例7

实施例1制备的普鲁士白正极材料在钠离子电池中的应用。

采用CR2032型电池壳组装扣式电池进行电化学测试。需要先将200μm厚的金属钠箔冲切成直径为14mm的圆片，将Waterman玻璃纤维隔膜冲切成16mm，并预先配制1MNaPF

实施例8

实施例1制备的普鲁士白正极材料在锂离子电池中的应用。采用CR2032型电池壳组装扣式电池进行电化学测试。需要先将200μm厚的金属锂箔冲切成直径为14mm的圆片，将PP隔膜冲切成16mm，并预先配制1MLiPF

实施例9

实施例6制备的普鲁士蓝正极材料在锌离子电池中的应用。采用CR2032型电池壳组装扣式电池进行电化学测试。需要先将200μm厚的金属锌箔冲切成直径为14mm的圆片，将Waterman玻璃纤维隔膜冲切成16mm，并预先配制适宜浓度的ZnSO

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。