一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

所属技术领域

本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法。

背景技术

臭氧氧化技术可以有效去除饮用水中的这些新兴微污染物、对印染废水脱色和降解水中有机污染物。但臭氧氧化技术在应用的过程中具有一定的局限性，如臭氧矿化能力低、利用效率低和有机物分解不彻底等。催化臭氧氧化技术是利用催化剂的作用，促进了反应过程中臭氧分子的分解和强氧化性，生成绿色环保和氧化能力更强的羟基自由基，提高了臭氧的利用效率，增加了有机污染物的氧化分解及矿化效率。但在实际应用过程中往往存在这催化剂流失严重以及回收困难的问题。

将催化臭氧氧化与膜分离集成是一种新颖的催化反应分离技术，用于污水处理和饮用水的深度净化等领域。膜元件按照材质可分为有机膜和陶瓷膜。与有机膜相比，陶瓷膜具有更好的机械性能和化学稳定性，既能在较高的膜渗透通量下稳定运行，又能承受高的反冲洗强度以取得更好的反冲洗效果，其次陶瓷膜还有一个最重要的特征就是能耐受臭氧氧化。专利(CN 107673504 A)报道过臭氧氧化与陶瓷膜分离技术联用既可以保持稳定的高渗透通量，减缓膜污染进程，又可以氧化降解水中的难降解的污染物，尤其是对EDCs和PPCPs的去除效果十分突出，充分保障产水的生物安全性。

然而，在单纯的臭氧氧化和陶瓷膜过滤集成的技术中，臭氧在大通量的陶瓷膜过滤过程中的传质速率有限，溶解在水中的臭氧浓度低，与污染物的接触不充分，氧化降解效果不是很明显。专利(CN 106630391A)报道将二氧化锰掺杂在陶瓷颗粒中通过高温烧结技术制备具有臭氧催化功能的陶瓷膜，的确明显提高了臭氧的利用效率。但是该掺杂改性法制备的陶瓷膜存在二氧化锰催化剂被包埋现象，导致催化臭氧的效率不是很充分；其次二氧化锰的掺杂导致陶瓷颗粒堆积形成的膜层缺陷增多，膜孔径分布宽，过滤精度差。二氧化锰是一种两性氧化物，与酸和碱发生反应，导致陶瓷膜化学清洗过程中，将催化剂二氧化锰溶解和洗脱掉，使得催化臭氧氧化功能的陶瓷膜失去催化功能。

专利(CN 104803512 A)报道一种通过浸涂法在陶瓷膜表面制备一层钛锰或钛铈的催化功能层，催化溶解在水中的臭氧，实现陶瓷膜的催化自清洁功能。但是存在的问题是该催化功能存在堵塞陶瓷膜孔径的风险，导致膜渗透阻力增加，膜渗透通量变小，跨膜压差增大和过滤效率降低；还有就是该催化功能层可能存在反冲洗脱落的风险，导致膜催化功能层稳定性变差。

发明内容

本发明是针对上述专利报道的二氧化锰掺杂共烧改性和二氧化锰在陶瓷膜表面热沉积改性，制备的催化臭氧氧化功能陶瓷膜存在的催化臭氧氧化效果不明显、二氧化锰容易被化学清洗膜洗脱、改性后的陶瓷膜渗透通量小、改性功能层稳定性差等问题，提出一种在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位制备纳米钙钛矿型催化剂，在陶瓷膜孔隙中构建了数以万计个“纳米催化臭氧反应器”，对溶解在水中的臭氧进行纳米尺寸的催化氧化，催化效率高，对水中的污染物降解效率高，并陶瓷膜不堵塞。

实现本发明目的的技术解决方案，一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、催化剂前驱体液的制备：称量一定浓度的六水合硝酸铈，放入水中充分溶解，随后依次称量一定浓度的六水合硝酸镧和四水合硝酸锰，再向烧杯加入一定量的一水合柠檬酸和乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加一定浓度的尿素，搅拌溶解后即可；

步骤2、催化沉积在陶瓷膜上：将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液液溶胶中30min；

步骤3、催化热沉积处理：将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中低温热处理一段时间，然后放入马弗炉中高温热处理一段时间，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。

作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸铈的浓度为0.1～1mol/L。

作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸镧的浓度为0.1～1mol/L。

作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸锰的浓度为0.5～1.5mol/L。

作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的尿素的浓度为1～5mol/L。

作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的柠檬酸、乙二醇和金属硝酸盐的摩尔比为4:3:1。

作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。

进一步作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的陶瓷膜是氧化铝和碳化硅。

作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述低温热处理的温度是60～100℃，时间是3～24h。

进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述低温热处理的温度是80～100℃，时间是9～15h。

作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述高温热处理的温度是500～1200℃，时间是1～3h。

进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述高温热处理的温度是600～800℃，时间是2～3h。

本发明具有以下有益效果：

臭氧是一种绿色环保的氧化剂，其分解产物是氧气，不会对环境产生二次污染。催化臭氧氧化技术是一种高效清洁的高级氧化技术，利用臭氧催化剂催化臭氧产生的具有强氧化性的活性氧物种(如羟基自由基、超氧负离子、单线态氧等)能够快速地降解有机污染物。将陶瓷膜的分离技术与催化臭氧氧化技术集成，利用催化臭氧氧化过程产生的活性氧物种降解高难有机废水以及被截留在膜表面的污染物，提高小分子污染物去除效率并抑制膜污染。具有以下特点：

(1)该制备方法构建数以万计个“纳米催化臭氧反应器”，使得臭氧催化效率成千倍提高；

(2)该方法制备的臭氧催化氧化功能陶瓷膜，钙钛矿型催化剂耐酸碱性好，不容易被化学清洗陶瓷膜的酸碱洗脱；

(3)该制备方法是采用溶胶-尿素牺牲法在陶瓷膜孔隙壁上制备出数以万计纳米尺寸的钙钛矿型催化，比表面积大，催化效率高；

(4)该制备方法是在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位生长纳米催化颗粒，通过边界滑移效应对陶瓷膜的过滤通量提高；

(5)该方法制备的臭氧催化氧化功能陶瓷膜，溶解臭氧的水溶液在压力驱动下透过陶瓷膜孔隙，完美解决了催化臭氧传质效率问题；

(6)该方法制备的臭氧催化氧化功能陶瓷膜在过滤过程中不存在膜污染的瓶颈问题。

具体实施方式：

下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

实施例1

步骤1、称量0.1mol/L的六水合硝酸铈，放入水中充分溶解，随后依次称量0.9mol/L的六水合硝酸镧和1mol/L四水合硝酸锰，再向烧杯加入0.8mol/L的的一水合柠檬酸和0.6mol/L的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/L的尿素，搅拌溶解后即可；