一种带隙分裂的桥式异质反应池及其应用

技术领域

本发明涉及催化反应池技术领域，尤其是涉及一种带隙分裂的桥式异质反应池及其应用。

背景技术

光/光电催化技术具有反应条件温和、能耗低、绿色环保等特点，是能源催化转化存储、污染物降解和有机增值化学品合成的最具应用前景的技术之一。催化反应池是光/光电催化技术的核心之一。高效的光/光电催化反应池应促使催化系统实现宽光谱响应范围、高氧化还原电位和高光生载流子分离效率。

相对于只含半导体光/光电极的半反应池催化系统，光/光电一体式反应池的正极和负极都由半导体材料组成，其可协同两电极半导体的性质而获得比组分半反应池更优的催化活性(Adv.Mater.2021,33,2005389.；ACS Catal.2022,12,2415-2425)。现今，公认最具潜力的光/光电一体式反应池为带隙交错半导体组合构建的Z型反应池。例如，耦合带隙交错的阳极Co

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种带隙分裂的桥式异质反应池，该桥式异质反应池结构简单，能够同时获得宽光谱响应范围、高氧化还原电位和高光生载流子分离效率。本发明还提供了该带隙分裂的桥式异质反应池在光/光电催化中的应用。

本发明提供的一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个所述电极室内的电极材料均含半导体材料，且两个电极材料具有带隙分裂特性，其中一个为高氧化电位半导体材料，另一个为高还原电位半导体材料，且两个所述带隙分裂的半导体材料的光生载流子可通过传导介质桥连而实现有效分离。

优选地，两个所述电极的组合为硫化物半导体-氧化物半导体或碳基半导体-硫化物半导体。

优选地，两个所述电极的组合为：ZnIn

优选地，所述传导介质为含有氧化还原离子对的溶液。

优选地，所述氧化还原离子对为：I

本发明提供的上述带隙分裂的桥式异质反应池在光/光电催化中的应用，用于光/光电催化分解水制氢、二氧化碳还原、有机污染物降解或有机增值化学品合成。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的技术方案通过设置的带隙分裂的半导体材料作为反应池的电极，且两个带隙分裂的半导体材料组合通过光生载流子传导介质桥连，这克服了传统的带隙交错类反应池，如Z型反应池，因半导体组合的带隙交错固有特性导致的氧化还原电位和宽光谱响应间的制衡关系。带隙分裂的桥式异质反应池可同时获得宽光谱响应范围、高氧化还原电位和高光生载流子分离效率。

(2)本发明提供的带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法简单，电极材料可直接使用合成原料廉价且单一的窄带隙半导体构建，突破了传统反应池为获得宽光谱吸收而采用多个半导体或共催化剂构筑复合物电极材料的思维，具有很高的商业应用潜力。

(3)本发明提供的带隙分裂的桥式异质反应池在光/光电催化中具有很好的应用效果，在催化水解产氢中具有很高的产氢率，催化有机污染物降解速度快，在催化二氧化碳还原中一氧化碳产率高，催化有机增值化学品合成产率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中的带隙分裂的桥式异质反应池的结构及原理示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分别为ZnIn

上述带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法如下：

(1)选择两个带隙分裂的半导体材料：ZnIn

(2)将两个半导体材料分别置于导电载体上制备电极，两个导电载体都采用导电玻璃。

ZnIn

CuS电极的制备过程如下：首先，将1mmol Cu(NO

(3)将ZnIn

(4)最后，向H型电解池加入含有I

实施例2

一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分为CuInS

上述带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法如下：

(1)选择两个带隙分裂的半导体材料：CuInS

(2)将两个半导体材料分别置于导电载体上制备电极，其中一个导电载体都采用导电碳布，另外一个导电载体采用导电玻璃。

CuInS

MnO

(3)将CuInS

(4)最后，向H型电解池中加入含有Fe

实施例3

一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分别为ZnFe

上述带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法如下：

(1)选择两个带隙分裂的半导体材料：ZnFe

(2)将两个半导体材料分别置于导电载体上制备电极，其中一个导电载体采用导电玻璃，另外一个导电载体采用铜片。

ZnFe

CuS电极的制备过程如下：将1mmol Cu(NO

(3)将ZnFe

(4)最后，向H型电解池中加入含有VO

实施例4

一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分别为CuInS

上述带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法如下：

(1)选择两个带隙分裂的半导体材料：CuInS

(2)将两个半导体材料分别置于导电载体上制备电极，其中一个导电载体采用铜片，另外一个导电载体采用碳布。

CuInS

WO

(3)将CuInS

(4)最后，向H型电解池加入含有[Co(bpy)

实施例5

一种带隙分裂的桥式异质反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分别为g-C

上述带隙分裂的桥式异质反应池的制备方法如下：

(1)选择两个带隙分裂的半导体材料：g-C

(2)将两个半导体材料分别置于导电载体上制备电极，两个导电载体均采用导电玻璃。

g-C

CuS电极的制备过程如下：首先，将1mmol的Cu(NO

(3)将g-C

(4)最后，向H型电解池加入含有NO

对比例1

一种半反应池，包括两个电极室，两个电极室中的电极分别为ZnIn

上述半反应池的制备方法如下：

(1)选择一个半导体材料和纯导电载体为电极：ZnIn

(2)将ZnIn

ZnIn

(3)将ZnIn

(4)最后，向H型电解池加入含有I

催化活性评估

对上述实施例1-5制备的带隙分裂的桥式异质反应池和对比例1制备的半反应池在光/光电催化中进行催化活性评估。

一、光/光电催化分解水制氢耦合有机污染物降解反应活性评价：测试前，向实施例1-5和对比例1的反应池的阳极一侧分别加入亚甲基蓝污染物使其浓度达到10mg/L。反应池用Ar气体鼓泡15min去除O

表1分解水制氢耦合有机污染物降解的活性评价结果

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从表1可看出，实施例1-5反应池的光/光电催化分解水制氢速率和亚甲基蓝污染物降解性能明显高于对比例1。主要是因为带隙交错的半导体材料构建的桥式异质反应池(实施例1-5)的整体氧化还原电位和光吸收范围明显大于由单一半导体电极构建的半反应池体系。

二、光/光电催化二氧化碳还原耦合有机增值品合成反应活性评价：测试前，实施例1-5和对比例1的反应池阴极一侧分别用CO

表2二氧化碳还原耦合有机增值品合成的活性评价结果

从表2可看出，实施例1-5反应池的光/光电催化还原CO

本发明中反应池的两个电极的组合不仅限于上述实施例1-5的电极组合，也可以是其他的硫化物半导体-氧化物半导体或碳基半导体-硫化物半导体，或者其他具有带隙分裂特性的半导体组合，如氮化物、磷化物、有机半导体任意二者的组合等等。

本发明中反应池的传导介质不仅限于上述实施例1-5中的传导介质，也可以是其他的含有氧化还原离子对的溶液或导体。

本发明提供的带隙分裂的桥式异质反应池它最大的特点是组分半导体带隙分裂的，其结构和原理如图1所示，与目前所有的反应池，如最好的Z-scheme反应池的组分半导体的带隙交错特性不同(Adv.Mater.2017,29,1601694)。Z型反应池组成半导体的带隙交错固有特性使得反应池的氧化还原电位和宽光谱响应间存在制衡关系，即想提升反应池的氧化还原电位需拓宽半导体的带隙，而扩宽带隙却会缩窄其光吸收范围，所以带隙交错的Z型反应池难于通过简单的设计同时获得高氧化还原电位和宽光谱响应范围。本发明的带隙分裂的桥式异质反应池，因电极半导体材料组合的带隙无需保持交错，可同时上移半导体的导带或价带并缩窄其带隙，即可通过简单的设计获得高氧化还原电位和宽光谱响应范围。

本发明提供的带隙分裂的桥式异质反应池克服了带隙交错类反应池的技术瓶颈，可同时获得宽光谱响应范围、高氧化还原电位和高光生载流子分离效率；并且其具有优异的光/光电催化分解水制氢、二氧化碳还原、有机污染物降解或有机增值品合成性能；本发明提供的技术方案有望突破传统带隙交错类反应池(如Z型反应池)的性能瓶颈，实现商业应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。