一种抗氧化石墨垫片的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨制品领域，具体涉及一种抗氧化石墨垫片的制备方法。

背景技术

在工业空调、石油、化工等工业领域中经常要用到密封垫片，在这些领域中使用的垫片经常要在高温，高压，高腐蚀性的恶劣条件下使用，现有的垫片一般主体材料为金属和非金属。非金属材料的垫片使用一段时间容易出现老化、变形、回弹力下降的情况，且适用于压力较低的环境，达不到有效密封效果。金属材质又由于材质硬度高，需要较大的预紧力，法兰表面光洁度要求高，安装使用条件苛刻，当垫片被加紧时，密封表面易损伤，加热和冷却时金属密封无法适应周围体积的变化产生间隙，也易发生泄露。而石墨垫片由于具有良好的防腐蚀性、耐高/低温、良好的压缩回弹性和高强度性等性能，逐渐被广泛使用。

石墨垫片的主体材料是石墨，石墨是一种具有良好高温性能、气化温度非常高的材料，它在较高温度下线膨胀系数非常低，具有高温强度高、导电传热、抗热震性、耐腐蚀性和润滑性好等优点，已成为当前工业领域的重要结构和功能材料。但是由于石墨制品在制造过程有机碳质原料的热解缩聚，使石墨形成多孔性。其中大部分是开口气孔，从而导致氧化性气体的扩散速度及深度增大，抗氧化性能变差。一般在空气中400℃左右就开始氧化，根据炭材料氧化理论，石墨材料氧化反应分为三个不同温度区。第一反应温度450℃～500℃和第二反应温度区大约在500～1000℃之间，称之为低温氧化区，石墨材料损耗仅占总消耗2％以下，1000℃以上为第三反应温度区，称为高温氧化区，高温氧化损耗是低温度氧化损耗的20～50倍。所以，石墨材料高温情况下易发生氧化的问题也比较突出，结构因而会受到腐蚀、破坏，进一步影响其在高温下的使用。

提高石墨材料抗氧化能力的方法主要有两种：一是在石墨基体内加入抗氧化剂降低材料的氧化速率；二是在石墨材料的外表面涂覆一层抗氧化涂层，使石墨材料与氧化性气体隔绝开，防止气体进入材料内部，提高石墨材料的抗氧化性。

中国专利CN 108673971 A公开了一种抗氧化石墨垫片，该专利是在石墨片层上设置环氧树脂层，环氧树脂层上设置丁二烯橡胶层，丁二烯橡胶层上镀有铝膜层。由于环氧树脂和丁二烯橡胶不耐高温，使用温度在200℃以下，从而该专利中的石墨垫片不适用于200℃以上的环境适用。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种一种抗氧化石墨垫片的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

本发明提供一种抗氧化石墨垫片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将正硅酸乙酯、水和聚乙二醇混合，pH调至碱性，搅拌条件下加入高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料，混合均匀，得到混合液A；

S2、将二氧化硅溶胶加入乙醇中，加入硅烷偶联剂，然后加入水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料，超声混合均匀，得到混合液B；

S3、将混合液A和混合液B混合，得到抗氧化剂溶液；

S4、将所述抗氧化剂溶液涂覆或浸渍在石墨垫片上，对涂覆或浸渍有抗氧化剂溶液的石墨垫片进行热处理，制备得到抗氧化石墨垫片。

优选地，所述步骤S1中，正硅酸乙酯、水、聚乙二醇、高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的质量比为1～2:10～20:2～4:1～1.4；所述步骤S2中，二氧化硅溶胶、乙醇、硅烷偶联剂、水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料的质量比为1～2:8～10:0.2～0.4:1～2；所述步骤S3中，混合液A和混合液B按照1～2:1～2混合。

优选地，所述步骤S4中，将涂覆或浸渍有抗氧化剂溶液的石墨垫片置于惰性气氛保护下，先以0.5～1.5℃/min升温至300～400℃，保温0.5～1h；然后以2～3℃/min升温至900～1000℃，保温0.5～1h；再以4～6℃/min升温至1300～1400℃保温1～1.5h；最后按照1～3℃/分钟的降温速度降温至室温。

优选地，所述步骤S1中，高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将硫酸钙晶须加入到水中，搅拌，然后进行超声分散，得到硫酸钙晶须溶液；将纳米氧化锌加入乙醇中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到纳米氧化锌溶液；将硫酸钙晶须溶液和纳米氧化锌溶液加入到高岭土中，超声分散，置于马弗炉中焙烧，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料。

优选地，高岭土、硫酸钙晶须与纳米氧化锌的质量比为2:0.5:1。

优选地，硫酸钙晶须与水的质量比为1:10，纳米氧化锌与乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.02。

优选地，焙烧温度为250～300℃，焙烧时间为0.5～1h。

优选地，所述步骤S2中，水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料包括：将纳米云母片分散于水中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷进行分散，形成纳米云母片悬浮液；将氮化硅加入水中，形成氮化硅分散液；将纳米云母片悬浮液和氮化硅分散液加入水曲柳粘土中，超声分散，置于马弗炉中焙烧，随炉冷却至室温后，研磨，得到水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料。

优选地，水曲柳粘土与纳米云母片、氮化硅的质量比为2:0.5:0.5，所述纳米云母片与水、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:10:0.02，所述氮化硅与水的质量比为1:10。

优选地，超声分散的频率为30～40kHz，分散时间为10～30min，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为0.5～1h。

本发明通过将高岭土、硫酸钙晶须和纳米氧化锌制成复合材料，不仅能够更好地分散硫酸钙晶须和纳米氧化锌，减少团聚，使硫酸钙晶须和纳米氧化锌均匀分散在溶液中；而且硫酸钙晶须具有晶须粒径小、强度大且耐高温性好，可以起到骨架的作用，纳米氧化锌具有分散性优良、耐高温、耐老化等优点，高岭土具有耐高温、耐酸碱性好等优点，高岭土、硫酸钙晶须和纳米氧化锌形成复合材料性质稳定，能够耐高温、抗氧化，且粘结性良好。高岭土和硫酸钙晶须还能够提高抗氧化层与石墨垫片的结合强度。

本发明通过将水曲柳粘土、纳米云母片和氮化硅制成复合材料，不仅能够更好地分散纳米云母片和氮化硅，减少纳米云母片和氮化硅团聚，而且纳米云母片和氮化硅具有耐高温、耐酸碱性、抗氧化等优点，从而水曲柳粘土、纳米云母片和氮化硅形成复合材料性质稳定，能够耐高温、抗氧化。水曲柳粘土还能够提高抗氧化层与石墨垫片的结合强度。

本发明至少具有以下有益效果之一：

本发明一方面二氧化硅溶胶具有良好的高温流动性，能有效填补涂层中的微裂纹等缺陷，正硅酸乙酯水解形成硅氧网络结构能够将高岭土、硫酸钙晶须、纳米氧化锌、水曲柳粘土、纳米云母片和氮化硅插入到硅氧网络结构中，能够改善成膜性能，并且高岭土、硫酸钙晶须、纳米氧化锌、水曲柳粘土、纳米云母片和氮化硅插具有耐高温、耐酸碱等特点，从而能够在石墨垫片表面形成致密的抗氧化涂层；另一方面，纳米云母片、氮化硅和硫酸钙晶须能够与高岭土、水曲柳粘土产生的SiO

本发明在涂覆或浸渍后的石墨垫片进行热处理时，采用阶段升温，先缓慢升温，后快速升温，有助于抗氧化涂层与石墨垫片基体结合更紧密。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

一种抗氧化石墨垫片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将正硅酸乙酯、水和聚乙二醇混合，pH调至9，搅拌条件下加入高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料，混合均匀，得到混合液A；

正硅酸乙酯、水、聚乙二醇、高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的质量比为1:10:2:1；

高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将硫酸钙晶须加入到水中，硫酸钙晶须与水的质量比为1:10，搅拌，然后进行超声分散，得到硫酸钙晶须溶液；将纳米氧化锌加入乙醇中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷，纳米氧化锌与乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.02，混合均匀，得到纳米氧化锌溶液；将硫酸钙晶须溶液和纳米氧化锌溶液加入到高岭土中，高岭土、硫酸钙晶须与纳米氧化锌的质量比为2:0.5:1，超声分散，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为1h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料。

S2、将二氧化硅溶胶加入乙醇中，加入硅烷偶联剂KH550，然后加入水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料，超声混合均匀，得到混合液B；

二氧化硅溶胶、乙醇、硅烷偶联剂KH550、水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料的质量比为1:8:0.2:1。

水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料包括：将纳米云母片分散于水中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷进行分散，纳米云母片与水、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:10:0.02，形成纳米云母片悬浮液；将氮化硅加入水中，氮化硅与水的质量比为1:10，形成氮化硅分散液；将纳米云母片悬浮液和氮化硅分散液加入水曲柳粘土中，水曲柳粘土与纳米云母片、氮化硅的质量比为2:0.5:0.5，超声分散，频率为30kHz，分散时间为30min，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，随炉冷却至室温后，研磨，得到水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料。

S3、将混合液A和混合液B按照1:1混合，得到抗氧化剂溶液；

S4、将所述抗氧化剂溶液涂覆在石墨垫片上，对石墨垫片进行热处理，将石墨垫片置于氩气气氛保护下，先以0.5℃/min升温至300℃，保温1h；然后以2℃/min升温至900℃，保温1h；再以4℃/min升温至1300℃保温1.5h；最后按照1℃/分钟的降温速度降温至室温，制备得到抗氧化石墨垫片。

实施例2

一种抗氧化石墨垫片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将正硅酸乙酯、水和聚乙二醇混合，调至碱性，搅拌条件下加入高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料，混合均匀，得到混合液A；

正硅酸乙酯、水、聚乙二醇、高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的质量比为1.5:15:3:1.2；

高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将硫酸钙晶须加入到水中，硫酸钙晶须与水的质量比为1:10，搅拌，然后进行超声分散，得到硫酸钙晶须溶液；将纳米氧化锌加入乙醇中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷，纳米氧化锌与乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.02，混合均匀，得到纳米氧化锌溶液；将硫酸钙晶须溶液和纳米氧化锌溶液加入到高岭土中，高岭土、硫酸钙晶须与纳米氧化锌的质量比为2:0.5:1，超声分散，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为280℃，焙烧时间为0.7h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料。

S2、将二氧化硅溶胶加入乙醇中，加入硅烷偶联剂KH550，然后加入水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料，超声混合均匀，得到混合液B；

二氧化硅溶胶、乙醇、硅烷偶联剂KH550、水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料的质量比为1.5:9:0.3:1.5.

水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料包括：将纳米云母片分散于水中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷进行分散，纳米云母片与水、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:10:0.02，形成纳米云母片悬浮液；将氮化硅加入水中，氮化硅与水的质量比为1:10，形成氮化硅分散液；将纳米云母片悬浮液和氮化硅分散液加入水曲柳粘土中，水曲柳粘土与纳米云母片、氮化硅的质量比为2:0.5:0.5，超声分散，频率为35kHz，分散时间为20min，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为0.6h，随炉冷却至室温后，研磨，得到水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料。

S3、将混合液A和混合液B按照1:1.5混合，得到抗氧化剂溶液；

S4、将所述抗氧化剂溶液涂覆在石墨垫片上，对石墨垫片进行热处理，将石墨垫片置于氩气气氛保护下，先以1℃/min升温至350℃，保温0.7h；然后以2.5℃/min升温至950℃，保温0.7h；再以5℃/min升温至1350℃保温1h；最后按照2℃/分钟的降温速度降温至室温，制备得到抗氧化石墨垫片。

实施例3

一种抗氧化石墨垫片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将正硅酸乙酯、水和聚乙二醇混合，调至碱性，搅拌条件下加入高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料，混合均匀，得到混合液A；

正硅酸乙酯、水、聚乙二醇、高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的质量比为2:20:4:1.4；

高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将硫酸钙晶须加入到水中，硫酸钙晶须与水的质量比为1:10，搅拌，然后进行超声分散，得到硫酸钙晶须溶液；将纳米氧化锌加入乙醇中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷，纳米氧化锌与乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.02，混合均匀，得到纳米氧化锌溶液；将硫酸钙晶须溶液和纳米氧化锌溶液加入到高岭土中，高岭土、硫酸钙晶须与纳米氧化锌的质量比为2:0.5:1，超声分散，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为1h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料。

S2、将二氧化硅溶胶加入乙醇中，加入硅烷偶联剂KH550，然后加入水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料，超声混合均匀，得到混合液B；

二氧化硅溶胶、乙醇、硅烷偶联剂KH550、水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料的质量比为2:10:0.4:2。

水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料包括：将纳米云母片分散于水中，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷进行分散，纳米云母片与水、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:10:0.02，形成纳米云母片悬浮液；将氮化硅加入水中，氮化硅与水的质量比为1:10，形成氮化硅分散液；将纳米云母片悬浮液和氮化硅分散液加入水曲柳粘土中，水曲柳粘土与纳米云母片、氮化硅的质量比为2:0.5:0.5，超声分散，频率为40kHz，分散时间为10min，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为1h，随炉冷却至室温后，研磨，得到水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料。

S3、将混合液A和混合液B按照1:2混合，得到抗氧化剂溶液；

S4、将所述抗氧化剂溶液涂覆在石墨垫片上，对石墨垫片进行热处理，将石墨垫片置于氩气保护下，先以1.5℃/min升温至400℃，保温1h；然后以3℃/min升温至1000℃，保温1h；再以6℃/min升温至1400℃保温1.5h；最后按照3℃/分钟的降温速度降温至室温，制备得到抗氧化石墨垫片。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤S1中不添加高岭土/硫酸钙晶须/纳米氧化锌复合材料，其他与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于：步骤S2中不添加水曲柳粘土/纳米云母片/氮化硅复合材料，其他与实施例1相同。

抗氧化性能测试

将实施例1～3、对比例1～2制得的抗氧化石墨垫片以及未涂层的石墨垫片放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，在空气气氛中恒温氧化1小时，自然降至室温后称重，计算失重率，计算方法如下：

W＝(M

式中W为氧化失重量，g/cm2；M

测试结果见表1。

表1

由表1可以看出，未涂层的石墨垫片氧化失重严重，说明未涂层的石墨垫片被氧化，氧化损失速度很快。而实施例1～3已涂层的石墨垫片由于被涂层包裹，经1100℃氧化1小时后，石墨垫片氧化失重很小，说明其氧化速度明显小于未涂层的石墨垫片，并且涂层未出现裂痕，涂层完整性很好。将实施了1～3与对比例1～2比较可以看出，对比例1～2中的石墨垫片氧化失重明显严重于实施例1～3，即对比例1～2中的石墨垫片氧化速度明显大于实施例1～3的石墨垫片。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。