将二硫化物反应性化学物质用于聚氨酯泡沫的方法

技术领域

本公开涉及可回收的聚氨酯泡沫。

背景技术

本部分中的陈述仅提供了与本公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

开发聚氨酯泡沫的常规方法通常包括在存在添加剂(诸如发泡剂、表面活性剂、催化剂和任何其他期望添加剂)的情况下，通过在氨基甲酸酯聚合发生的同时形成气体(例如，二氧化碳)，使具有至少一种具有羟基的多元醇(诸如，石油基多元醇)的混合物与具有至少一种异氰酸酯和/或二异氰酸酯的混合物反应(多元醇混合物、异氰酸酯混合物和任何添加剂的混合物也称为反应混合物)。多元醇混合物可包含添加剂。气体是由于发泡剂(通常为水)与异氰酸酯反应形成的，从而形成二氧化碳和聚脲。其他添加剂会增强所得泡沫的性质，控制上述反应，诸如此类。

聚氨酯泡沫是热固性材料，并且因此，在其使用寿命结束时，重复使用此类聚氨酯泡沫可能具有挑战性。类玻璃高分子(Vitrimer)是最近发现的一种聚合物热固性材料，其在高温下具有类似塑料的性质和特征。更具体地，类玻璃高分子在高温下表现出延展性，从而允许大分子网络的重排，并且由此实现了可再加工性。应注意到聚氨酯的氨基甲酸酯和脲键本质上是可互换的，从而提供了网络结构的一定程度的重排，并且因此提供了一种可再加工性。然而，聚氨酯的再加工通常是缓慢的过程，对于由石油基醚多元醇制备的那些来说尤其如此。

本公开解决了与可回收的聚氨酯泡沫的设计相关的这些问题，特别是在汽车应用中。

发明内容

本部分提供了对本公开的总体概述并且不是对其全部范围或其所有特征的全面公开。

[一旦其他所有内容都得到确认，我们将在最后添加这部分内容。其将正好是呈句子结构的权利要求。]

根据本文中提供的描述，另外的适用领域将变得显而易见。应当理解，描述和具体示例仅意图用于说明目的，而不意在限制本公开的范围。

附图说明

为了可很好地理解本公开，现在将参考附图通过举例的方式描述本公开的各种形式，在附图中：

图1是根据表1的在热再加工之后的经再加工聚氨酯片材的多个光学显微镜图像。

具体实施方式

以下描述本质上仅仅是示例性的并且不意在限制本公开、应用或用途。应当理解，贯穿附图，对应的附图标记指示相同或对应的零件和特征。

如本文所用，“异氰酸酯”包括二异氰酸酯，诸如芳族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(“MDI”)，以及聚异氰酸酯，以及它们的混合物。异氰酸酯的非限制性示例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)以及它们的组合。可设想的是，异氰酸酯可包括聚合物材料。

如本文所使用，“多元醇”是可在本公开的实践中使用并且是公知的且可广泛商购的聚合物多元醇。多元醇的非限制性示例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇以及它们的组合。在其他实施例中，多元醇通常是直接或间接地从不可再生资源(诸如，石油)获得的组合物的至少约80重量％或更多；或直接或间接地从诸如生物基油(如本文所使用的，包括：植物油，包括芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥子油、菥蓂油、意大利白豆油和蓖麻油)；动物油脂，包括猪油、牛油、家禽油脂、黄色油脂和鱼油；海藻油，包括微绿球藻、螺旋藻、小球藻；水藻，诸如红藻-红藻门、红藻、Pithophora oedegonia、绿藻等)等可再生资源获得的组合物的至少约80重量％或更多；以及由生物基二醇1,3-丙二醇(PDO)和1,4-丁二醇(BDO)和二酸(包括琥珀酸和较大的酸，诸如Elevance的固有C18十八烷二酸(ODDA))制成的多元醇；或直接或间接地从石化和生物基资源获得的组合物的共混物。所得聚氨酯泡沫的机械性质可取决于多元醇的稠度。更具体地，较高分子量的多元醇通常形成更柔性的聚氨酯，而较低分子量的多元醇通常形成更刚性的聚氨酯。一种期望的多元醇是可从Dow Chemical获得的基于石油的聚醚、聚氧乙二醇Vorol4701。可设想的是，多元醇可能是两种或更多种不同类型的多元醇的混合物。

如本文所使用的，“二硫化物反应性化学物质”或“二硫化物”是含有二硫键且官能度的活性氢等于两个或更高的单体或低聚物。一种期望的二硫化物反应性化学物质是2-羟基乙基二硫化物(HEDS)，即二硫化物二醇，但是可设想的是，含有氨基、苯酚或羧基的其他二硫化物反应性化学物质，包括但不限于4-羟基苯基二硫化物、3,3'-二羟基二苯基二硫化物、2,2'-二硫代二乙酸、3,3'-二硫代二丙酸或4,4'-二硫代二丁酸、4-氨基苯基二硫化物、2-氨基苯基二硫化物、2,2'-二硫代二苯甲酸、胱胺、胱氨酸、L-谷胱甘肽氧化型、聚合的二硫化物低聚物(也称为聚硫化物衍生物，诸如聚硫化物二缩水甘油醚)以及它们的混合物，可能适合用于制备本文公开的聚氨酯泡沫。

如上所述，聚氨酯泡沫通常通过在存在添加剂的情况下使异氰酸酯与多元醇反应来制备。以此方式，可设想的是，根据本公开的多元醇溶液包含至少多元醇、二硫化物反应性化学物质和任何期望的添加剂。一些可能是任选的此类添加剂包括开孔剂、表面活性剂、交联剂、催化剂和水发泡剂中的至少一种。还设想的是，多元醇溶液可包含多元醇、二硫化物反应性化学物质、增强物和任何期望的添加剂。

发泡剂有助于制备泡沫，并且水是非常理想的发泡剂。根据本公开合适的其他发泡剂包括碳氟化合物、氢氯烃、氯氟烃、氢氟烃、碳氢化合物。还设想的是，可将气体直接添加到多元醇异氰酸酯反应混合物以形成泡沫。

表面活性剂可用于泡沫应用中的泡孔成核和泡孔开口，并且提供泡沫稳定化。一种期望的表面活性剂是可从Evonik Degussa获得的

交联剂可用于控制泡沫的挠曲性质和其他性质。合适的交联剂包括二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺，当用于泡沫应用时，它们建立坚固性并增加催化活性。

催化剂通过促进多元醇与异氰酸酯之间的基本化学反应、水与异氰酸酯之间的反应以及三聚化异氰酸酯的反应来增强聚氨酯泡沫的加工特性和物理属性。可根据特定应用的需要来选择催化剂，例如，以改进多种泡沫(包括高密度未填充泡沫、填充泡沫、高承载柔性泡沫、低密度泡沫和高回弹成型泡沫)的柔性发泡过程。可选择其他催化剂来延迟泡沫形成反应过程，这可能导致更开放的泡沫结构。根据本公开的合适的催化剂是稀释的胺醚(诸如，

开孔剂可用于制备主要具有开孔的泡沫结构，这赋予其更大的透气性值，并且包括可从Vantage Specialty Chemicals公司购得的水溶性乳化剂，诸如

其他任选的添加剂包括缓冲剂、树枝状大分子、无机微粒、本文未列出的其他类型的多元醇、聚异氰酸酯、阻燃剂、除臭剂、着色剂、填料、它们的组合以及本领域技术人员已知的其他添加剂。

二硫化物基聚氨酯泡沫

根据本公开的教示，制备并测试如下表1中示出的不同HEDS含量(基于多元醇为9.3phr、18.6phr和27.9phr)的二硫化物基泡沫(样品1至样品3)。还制备了不使用HEDS的泡沫作为参考(对照)。催化剂和助催化剂的量通常基于异氰酸酯(M(NCO))的摩尔组成(即，基于多元醇，催化剂是否为0.6phr、0.77phr、0.93phr或1.09phr，或者基于多元醇，助催化剂是否为0.3phr、0.39phr、0.47phr或0.55phr)。所有组合物的活性氢(M(H))与异氰酸酯基团(M(NCO))的摩尔比固定为1:1。活性氢对多元醇和HEDS(或其他二硫化物)的羟基、交联剂的羟基和活性胺基以及水的两个氢基中的这些进行计数。

表1.二硫化物基聚氨酯泡沫以及其对照以重量份百分比计的示例/测试组成

根据以下程序来生产工作示例。首先，通过用钻式混合器将以下项以1500rpm下一起混合五分钟来形成多元醇混合物：高达约100重量份百分比的聚醚多元醇(例如，

根据ASTM D3574，测试A对表1中示出的工作示例的所得泡沫进行其表观密度测试；根据ASTM D3574-08，测试C测试它们的压缩力挠曲；根据ASTM D3574-08，测试E测试它们的断裂拉伸强度；并且根据ASTM D3574-08，测试E测试它们在最大载荷下的伸长。每个测试测量了五个样品，并且将结果取平均值。下表2示出了相应测试的结果。(括号表示标准偏差)。

表2.根据表1形成的组合物的机械性质

如表2中所示，对照泡沫表现出更大的柔性，但比二硫化物基泡沫更薄弱。二硫化物基泡沫在室温下也比对照泡沫更刚性，但是二硫化物基泡沫中的每种仍处于其软域(多元醇)的橡胶状态。二硫化物基泡沫比对照泡沫稍微致密，但是可通过改变反应物混合物与模具大小(空间)的体积比来进一步操纵它们的密度。

表1中示出的工作示例的所得泡沫也具有测试的压缩性质。下表3示出了相应测试的结果。

表3.根据表1形成的组合物的压缩性质

如表2中所示，二硫化物基泡沫比对照泡沫更硬，并且因此在应力下提供比对照泡沫更好的支撑。HEDS有助于聚氨酯网络的硬域，并导致压缩属性的提高。

通过其与MDI异氰酸酯的反应而整合到交联网络的硬域中的HEDS用作动态共价机制并改性柔性聚醚基聚氨酯泡沫。HEDS的添加导致二硫键的协同效应和增加的氨基甲酸酯含量(通过二醇-异氰酸酯反应)，以实现聚氨酯泡沫中的类玻璃高分子化学。以这种方式，HEDS还充当增链剂，所述增链剂在150℃的加工温度下降低第二玻璃化转变温度并增加链流动性，这还有助于聚氨酯泡沫的热加工。

然后，使根据表1制备的泡沫经受热加工。更具体地，将泡沫撕成二十个不规则形状和大小的块，并且然后在15MPa的压力和150℃的温度下经受60分钟的热压过程，所述热压过程包括逐渐装载碎片所需的时间。在该过程中，通过模压成型将泡沫变换成实心片材产品。图1示出了经再加工的聚氨酯片材的光学显微镜图像。

如图1中所示，二硫化物基泡沫(样品1至样品3)在热再加工之后被精细地转化成致密且均匀的片材(作为二硫化物基片材)，从而表明良好的类玻璃高分子诱导的延展性。在热再加工期间，这些泡沫发生了类似热塑性塑料的现象。更具体地，过量的材料被挤出模具，因为二硫化物基泡沫表现出类似流体的行为。对照泡沫未被强化成均匀且致密的片材(作为对照片材)，因为它保留了限制可再加工性的热固性和高弹性。因此，对照片材显示出大量剩余的非强化的蜂窝结构，所述蜂窝结构充当内部裂缝和空隙。

分别根据ASTM D792-20、D412-16、D2240-15使经再加工的聚氨酯片材经受密度、拉伸(包括模量、断裂强度、断裂伸长率、比强度和比模量)和肖氏A硬度测试。每个测试测量了五个样品，并将结果取平均值。下表4示出了相应测试的结果。(括号表示标准偏差)。

表4.根据表1形成的经再加工片材在热再加工之后的机械性质

如表4中所示，二硫化物基片材在热再加工之后保留了它们的大部分机械属性，而对照片材迅速失去其机械属性，这甚至无法进行机械测试(不均匀的样品完整性)。特别地，所有二硫化物基片材都表现出良好的模量、强度和肖氏A硬度，这些可与一些商业化的硫-硫化橡胶或聚氨酯弹性体产品相当。不希望受理论束缚，认为柔性的聚醚基聚氨酯泡沫的玻璃聚合允许二硫化物基泡沫在高温下更多地充当热塑性塑料。相比之下，对照泡沫保留其热固性属性并且在相同的加工条件下表现出较差的延展性和可加工性。为此，认为二硫化物基泡沫可通过传统的加工技术(如热压)回收，而这对于没有HEDS或其他二硫化物反应性化学物质的对照泡沫实际上是不可行的。此外，HEDS似乎降低了硬域的玻璃化转变温度(从约200℃至约160℃)，并且在一定的加工温度(如140℃～160℃)下进一步促进分子流动性，这相应地提供了更好的可回收和可重复使用的性质。

而且，基于表4的结果，过量的HEDS(诸如相对于多元醇大于或等于约27.9phr)可能不是所期望的，因为用此种量制成的样品不允许由降低的机械强度反映出最佳的再现性。

本文公开的聚氨酯泡沫可用于期望有具有本文公开的性质的泡沫的各种应用中，例如用于家具业的泡沫。此外，本文公开的聚氨酯泡沫可用于各种汽车应用和用于车辆部件，包括但不限于座椅靠背、扶手、座垫、车顶内衬应用、头枕、NVH(噪声、振动和粗糙性)泡沫、发动机盖、油泵盖、空调压缩机盖、燃油盖和用于机罩盖下方。

除非本文另有明确指示，否则指示机械/热性质、组成百分比、尺寸和/或公差或其他特性的所有数值在描述本公开的范围时应理解为由词“约”或“大约”修饰。出于各种原因期望进行这种修饰，所述原因包括：工业实践；材料、制造和组装公差；以及测试能力。

如本文所使用，短语A、B和C中的至少一个应被解释为使用非排他性逻辑“或”表示逻辑(A或B或C)，并且不应被解释为表示“A中的至少一个、B中的至少一个以及C中的至少一个”。

在本申请中，术语“控制器”和/或“模块”可指以下项、是以下项的一部分或包括以下项：专用集成电路(ASIC)；数字、模拟或混合模拟/数字离散电路；数字、模拟或混合模拟/数字集成电路；可组合的逻辑电路；现场可编程门阵列(FPGA)；执行代码的处理器电路(共享、专用或群组)；存储由处理器电路执行的代码的存储器电路(共享、专用或群组)；提供所描述的功能性的其他合适的硬件部件(例如，作为热通量数据模块的一部分的运算放大器电路积分器)；或者以上项的一些或全部的组合，诸如在片上系统中。

术语存储器是术语计算机可读介质的子集。如本文所使用的术语计算机可读介质不涵盖通过介质(诸如在载波上)传播的暂时性电信号或电磁信号；因此，术语计算机可读介质可被认为是有形的和非暂时性的。非暂时性有形计算机可读介质的非限制性示例为非易失性存储器电路(诸如，快闪存储器电路、可擦除可编程只读存储器电路或掩模只读电路)、易失性存储器电路(诸如静态随机存取存储器电路或动态随机存取存储器电路)、磁性存储介质(诸如模拟磁带或数字磁带或硬盘驱动器)以及光学存储介质(诸如CD、DVD或蓝光光盘)。

本申请中所描述的设备和方法可由专用计算机部分地或完全地实现，所述专用计算机通过将通用计算机配置成执行计算机程序中体现的一种或多种特定功能来创建。功能框、流程图组分和上文描述的其他要素用作软件规范，所述软件规范可通过技术人员或程序员的例行工作来转译成计算机程序。

本公开的描述本质上仅仅是示例性的，并且因此，不脱离本公开的实质的变型意在在本公开的范围内。不应将此类变型视为脱离本公开的精神和范围。

根据本发明，一种通过使含多元醇的组合物和异氰酸酯组合物反应而产生的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包含大于或等于约5.5重量份百分比的2-羟基乙基二硫化物，而所述含多元醇的组合物包含大于或等于约0.7重量份百分比至小于或等于约0.87重量份百分比的催化剂。

根据本发明，一种通过使含多元醇的组合物和异氰酸酯组合物反应而产生的聚氨酯泡沫，所述含多元醇的组合物包含：2-羟基乙基二硫化物；大于或等于约0.7重量份百分比的催化剂；以及大于或等于约0.35重量份百分比的助催化剂。