一种提高溴化聚苯乙烯热稳定性及白度的方法

技术领域

本发明涉及高分子溴系阻燃剂制备领域，特别涉及一种提高溴化聚苯乙烯热稳定性及白度的方法。

背景技术

溴系阻燃剂是一种目前广泛使用的有机阻燃剂，其代表性产品多溴联苯和多溴联苯醚曾一度占据阻燃剂市场的主导地位。由于多溴联苯和多溴联苯醚在燃烧时会产生二噁英等致癌物质危害人体健康，促使其替代品的出现。

溴化聚苯乙烯（BrominatedPolystyrene，BPS）是聚苯乙烯（Polystyrene，PS）的溴化产物，具有含溴量高、低毒性、热稳定性好、在高分子聚合物中分散性好、表面不起霜、不起静电、不迁移等优点，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯醚（PPO）、尼龙-66等工程塑料领域。应用于阻燃聚酯时，添加量在15wt%左右就可以使聚酯材料的阻燃性能达到UL94 V-0级（0.8mm）；应用于阻燃聚酰胺时，添加量在20wt%左右就可以使聚酰胺材料的阻燃性能达到UL94 V-0级(0.8mm)。同时，溴化聚苯乙烯对材料的机械性能影响不大，可以保留90%及以上的材料原有力学性能。 溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。

根据溴源的不同溶剂法又分为溴素法和氯化溴法。溴素法以溴素作为溴化试剂溴化聚苯乙烯，溴素消耗量大，产品颜色较深，色度不佳，热稳定性不稳定，并且生产成本较高，产品经济效益低。氯化溴法以氯化溴作为溴化试剂溴化聚苯乙烯，溴化聚苯乙烯的颜色偏深，色度不佳，且溴含量、热稳定性等性能指标波动较大，分子量分布较宽，不同生产批次的溴化聚苯乙烯产品相关指标可能相差较大，产品质量不稳定，难以适应高端产品市场的要求。

因此，本发明特提出了一种在聚苯乙烯溴化制备过程中可以提高最后溴化聚苯乙烯热稳定性和白度，降低分子量分布宽度的方法，提高溴化聚苯乙烯产品品质。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种提高溴化聚苯乙烯热稳定性及白度的方法，此方法工艺简单、成本低、易控制，主要适用于苯乙烯单体先聚合后苯环溴取代的溴化聚苯乙烯工艺生产路线，得到的产品具有高热稳定性、高溴含量、白度高、分子量分布窄的特点。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种提高溴化聚苯乙烯热稳定性及白度的方法，包括如下步骤：

（1）分别将聚苯乙烯和溴化剂溶解于同一种溶剂中形成聚苯乙烯溶液和溴化剂溶液；

（2）将聚苯乙烯溶液降温至-10℃-10℃，并加入催化剂和链保护剂Ⅰ，混合均匀后形成新的聚苯乙烯溶液；

（3）将溴化剂溶剂降温至-10℃-10℃，并加入链保护剂Ⅱ，混合均匀后形成新的溴化剂溶液；

（4）在5-8h内，将步骤（3）得到的溴化剂溶液匀速加入到步骤（2）得到的聚苯乙烯溶液中，得到反应混合液；

（5）在7-9h内，将反应混合液升温至15℃-25℃，并保持此温度1-2小时，得到新的反应液；

（6）将小分子醇加入反应液中，搅拌0.1-1.0h后，加入去离子水搅拌0.1-1.0h，得到水相和有机相的混合液；

（7）将小分子烯烃或炔烃加入步骤（6）得到的混合液中脱色，至混合液变微黄色或接近无色，0.1-0.5h后分离水相和有机相；

（8）将有机相进行水洗-相分离-测试水相pH值-分离有机相-再水洗循环操作，直至水相pH值达到6.0-7.0，分离最后一次水洗、相分离的水相和有机相，得到有机层溶液；

（9）将乙醇在0.5-1.0h内匀速多点式加入快速搅拌的有机层溶液中，溴化聚苯乙烯粉末状析出，过滤得到粉末状溴化聚苯乙烯粗品；

（10）将溴化聚苯乙烯粗品用乙醇二次洗涤浸泡2-5h后，过滤烘干，得到粉末状、高热稳定性、高白度、高溴含量的溴化聚苯乙烯。

上述方法同时适用于溴化剂为溴素与氯化溴两种不同溴源的溴化聚苯乙烯的制备方法，且适用于分子量在500-200,000的聚苯乙烯进行溴化，使用范围比较广。

本发明除了在聚苯乙烯溶液中添加链保护剂Ⅰ之外，还在溴化剂中添加链保护剂Ⅱ，有效减弱溴化剂中溴的电子云密度，与链保护剂Ⅰ协同作用，使溴更容易与聚苯乙烯中的苯环共轭电子发生作用，发生苯环的H取代，而大大降低与烷基链的H取代，提高产品收率。

本发明的更优技术方案如下：

步骤（1）中，聚苯乙烯的苯环与溴化剂的摩尔比为1:3.03-3.3，溶剂为二氯乙烷，聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的浓度为6-11wt%，溴化剂溶液中溴化剂的用量为1.5-3.0mol/kg溶剂。

步骤（2）中，将聚苯乙烯溶液降温至-10℃-0℃，并加入催化剂和链保护剂Ⅰ；溴化剂为溴素时，催化剂为三氯化铝或三溴化铝；溴化剂为氯化溴时，催化剂为三氯化锑；链保护剂Ⅰ为四氯化钛或四氯化锡。

步骤（3）中，将溴化剂溶剂降温至0℃-5℃，再加入链保护剂Ⅱ，链保护剂Ⅱ为四氯化硅，用量为3-10g/kg聚苯乙烯。

步骤（5）中，将反应混合液升温至15℃-20℃，并保持此温度反应。

步骤（6）中，小分子醇为甲醇和乙醇中的一种或两种，其浓度≥99.5%。

步骤（7）中，小分子烯烃或炔烃为乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丁烯和丁二烯中的一种。

步骤（8）中，有机相循环操作次数大于等于2次。

步骤（9）中，乙醇为浓度≥99.5%的无水乙醇。

本发明的有益技术效果如下：

（1）通过实施本发明的方法，可以提高溴化聚苯乙烯产品的含溴量、色度及热稳定性能，尤其是1%、5%热失重温度；

（2）本发明提供的方法中，二氯乙烷和乙醇可以分离提纯后循环使用；

（3）本发明提供的方法在保证溴化聚苯乙烯高溴含量的前提下，减少了溴源（溴素或氯化溴）的用量，减少了资源浪费；

（4）本发明提供的方法在工业生产中极易实现，能起到立竿见影的效果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-10：

结合实施例1-10采用本发明的方法制备不同分子量的溴化聚苯乙烯，与国内外同类产品对比分析。根据国内外产品的分类，实施例采用重均分子量4000和重均60,000的聚苯乙烯进行溴化。

聚苯乙烯（重均分子量4000）采用本发明方法实施过程中实施例1到实施例10具体实施过程中用到的试剂以及条件如表1所示：

表1 聚苯乙烯（4000）溴化过程各实施例用试剂及条件

实施步骤如下：

（1）于50升玻璃夹套反应釜中将1.5kg聚苯乙烯（重均分子量4000）溶解于15kg二氯乙烷溶液中密封，于20升玻璃夹套反应釜中配制溴化剂的二氯乙烷溶液密封（其中，溴素溶液时，溴素：二氯乙烷=7kg：18kg；氯化溴溶液时，溴素：氯气：二氯乙烷=3.5kg：1.553kg：18kg）；

（2）开启搅拌并将聚苯乙烯溶液通过玻璃釜夹套外连制冷机降温至-2℃，加入催化剂（根据表1各实施例罗列类型）30.0g和链保护剂Ⅰ（根据表1各实施例罗列类型）20.0g，密封、混合均匀；

（3）开启搅拌并将将溴化剂溶液通过玻璃釜夹套外连制冷机降温至2℃，并加入链保护剂Ⅱ四氯化硅22.0g，密封、混合均匀；

（4）将溴化剂溶液通过耐腐蚀隔膜计量泵以2.5L/h的速率泵入聚苯乙烯溶液中，同时开启50升玻璃反应釜出气口，出气口连接干燥装置后连接气体吸收装置；

（5）泵入完成后，每1小时调节一次制冷机温度，每次增加2.5℃，直至温度到达18℃并保持2小时；

（6）将小分子醇（根据表1各实施例罗列类型）150.0g加入50升玻璃反应釜内，搅拌30min后，加入2.1kg去离子水，搅拌30min；

（7）将适量小分子烯烃或炔烃（根据表1各实施例罗列类型）通过管道缓慢加入搅拌状态中的混合液，直至混合液变微黄色或接近无色，继续搅拌20min，后静置，促使水相和有机相分层；

（8）分离出有机层并进行水洗，水洗三遍后水相PH值大于6，分离有机层溶液；

（9）将30.5kg乙醇通过小型离心泵以60L/h的速率加入处于快速搅拌状态的有机层溶液中，泵后连接花洒式出口，随着乙醇的泵入，溴化聚苯乙烯成粉末状析出，待乙醇完全泵入，继续搅拌30min后过滤，过滤后滤饼放入15.3kg乙醇中继续搅拌3.0h后，过滤、烘干得到溴化聚苯乙烯产品，产品进行溴含量、白度、热稳定性能的测试。

实施例11-20：

聚苯乙烯（重均分子量60,000）采用本发明方法实施过程中实施例11到实施例20具体实施过程中用到的试剂以及条件如表2所示：

表2 聚苯乙烯（60,000）溴化过程各实施例用试剂及条件

实施步骤如下：

（1）于50升玻璃夹套反应釜中将1.5kg聚苯乙烯（重均分子量60,000）溶解于20kg二氯乙烷溶液中密封，于20升玻璃夹套反应釜中配制溴化剂的二氯乙烷溶液密封（其中，溴素溶液时，溴素：二氯乙烷=7kg：18kg；氯化溴溶液时，溴素：氯气：二氯乙烷=3.5kg：1.553kg：18kg）；

（2）开启搅拌并将聚苯乙烯溶液通过玻璃釜夹套外连制冷机降温至0℃，加入催化剂（根据表2各实施例罗列类型）32.0g和链保护剂Ⅰ（根据表2各实施例罗列类型）22.0g，密封、混合均匀；

（3）开启搅拌并将将溴化剂溶液通过玻璃釜夹套外连制冷机降温至2℃，并加入链保护剂Ⅱ四氯化硅27.0g，密封、混合均匀；

（4）将溴化剂溶液通过耐腐蚀隔膜计量泵以2.5L/h的速率泵入聚苯乙烯溶液中，同时开启50升玻璃反应釜出气口，出气口连接干燥装置后连接气体吸收装置；

（5）泵入完成后，每1小时调节一次制冷机温度，每次增加2.5℃，直至温度到达20℃并保持2小时；

（6）将小分子醇（根据表2各实施例罗列类型）150.0g加入50升玻璃反应釜内，搅拌30min后，加入2.5kg去离子水，搅拌30min；

（7）将适量小分子烯烃或炔烃（根据表2各实施例罗列类型）通过管道缓慢加入搅拌状态中的混合液，直至混合液变微黄色或接近无色，继续搅拌20min，后静置，促使水相和有机相分层；

（8）分离出有机层并进行水洗，水洗三遍后水相PH值大于6，分离有机层溶液；

（9）将35.5kg乙醇通过小型离心泵以60L/h的速率加入处于快速搅拌状态的有机层溶液中，泵后连接花洒式出口，随着乙醇的泵入，溴化聚苯乙烯成粉末状析出，待乙醇完全泵入，继续搅拌30min后过滤，过滤后滤饼放入18.3kg乙醇中继续搅拌3.0h后，过滤、烘干得到溴化聚苯乙烯产品，产品进行溴含量、白度、热稳定性能的测试。

实施例3：产品对比测试结果

将实施例1-20最终产品和国内外同类产品进行溴含量、白度、及热稳定性统一测试，其中溴含量测试采用氧瓶燃烧法，白度测试按照CID指定标准采用D65光源甘茨白度公式，热稳定性采用TG209F3耐驰热重分析仪（N

表3产品性能对比表

经过实施例1-20与国内外现有最优产品的对比，本发明提供的方法确实有效，能够起到提高产品热稳定性与白度的目的：

其中，溴含量方面，较国内外最优高1-2%；

干白度方面，较国内外最优高4-10%；

1%热失重温度，较国内外最优高4-13℃；

5%热失重温度，较国内外最优高4-10℃。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。