钙钛矿薄膜、其制备方法及钙钛矿电池

技术领域

本申请涉及光伏电池技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿薄膜、其制备方法及钙钛矿电池。

背景技术

钙钛矿电池作为一种有前途的绿色和可再生能源，在制造过程中对环境和人类健康的潜在影响也应着重考虑和评估。然而，目前钙钛矿电池的制备过程中普遍使用毒性较强的溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和γ-丁内酯(GBL)等，上述有毒溶剂限制了钙钛矿电池的商业可行性。

为了避免有毒溶剂对钙钛矿电池的商业可行性的影响，现有技术中提出采用绿色溶剂来制备钙钛矿电池中的钙钛矿层，但采用绿色溶剂制备得到的钙钛矿薄膜结晶质量较差，缺陷密度高，且非辐射复合损失较大，从而限制了电池性能的提升。

发明内容

本申请提供一种钙钛矿薄膜、其制备方法及钙钛矿电池，以解决相关技术中钙钛矿薄膜的结晶质量较差、缺陷密度高且非辐射复合损失较大而导致电池性能较低的问题。

根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将绿色溶剂和绿色反溶剂混合，得到绿色共混溶剂；

将钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

将钙钛矿前躯体溶液结晶，形成钙钛矿薄膜。

可选地，绿色反溶剂占绿色共混溶剂的体积百分比为2～20％。

可选地，钙钛矿薄膜的膜层厚度为300～800nm。

可选地，形成钙钛矿薄膜的步骤包括：将钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面，得到钙钛矿涂层；对钙钛矿涂层进行热处理，以将钙钛矿涂层结晶，得到钙钛矿薄膜。

可选地，钙钛矿材料包括CsI、PbI

可选地，绿色溶剂包括甲胺甲酸、γ-戊丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和二甲基亚砜中的任一种或多种。

可选地，绿色反溶剂包括微毒或低毒的乙酸乙酯、苯甲醚、异丙醇、二异丙醚、乙醇和乙酸丁酯中的任一种或多种。

可选地，钙钛矿薄膜的晶体结构为ABX

根据本申请的另一方面，提供了一种钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜由上述的钙钛矿薄膜的制备方法得到。

根据本申请的另一方面，提供了一种钙钛矿电池，包括钙钛矿层，该钙钛矿层由上述钙钛矿薄膜的制备方法得到，或为上述的钙钛矿薄膜。

通过本申请的技术方案，提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，先将绿色溶剂和绿色反溶剂充分混合，得到绿色共混溶剂，再向绿色共混溶剂中加入钙钛矿材料并充分使其溶解，得到钙钛矿前驱体溶液，将得到的钙钛矿前驱体溶液进行结晶处理，得到钙钛矿薄膜。其中，由于是将绿色溶剂和绿色反溶剂混合得到绿色共混溶剂，从而可以通过使钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中形成氢键或配位键，来调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸，从而不仅提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，降低了钙钛矿薄膜的缺陷，还降低了在制备钙钛矿太阳能电池过程中的毒性挥发，实现了绿色制备高性能钙钛矿太阳能电池的目的。并且，对于相关技术中在成膜工艺中添加反溶剂处理的步骤，通常需要精细地调控滴加溶剂的时间和用量，对工艺难度要求非常高，而本申请通过在成膜工艺之前，先采用绿色溶剂与绿色反溶剂充分混合得到的绿色共混溶剂作为制备钙钛矿前驱体溶液的溶剂，省去了向溶剂中滴加反溶剂的步骤，简化了工艺步骤，缩短了工艺时间，同时降低了工艺难度。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是根据本申请实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的流程示意图；

图2是图1中提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的补充流程示意图；

图3是根据本申请实施例提供的一种钙钛矿电池的剖面结构示意图；

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、基底；20、空穴阻隔层；30、电子传输层；40、钙钛矿层；50、空穴传输层；60、电极层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

相关技术中，在制备钙钛矿电池过程中普遍使用毒性较强的溶剂，而采用绿色溶剂制备的钙钛矿薄膜结晶质量较差，限制了电池性能提升。此外，为了有效提高成膜质量从而提高电池性能，可以采用反溶剂来处理制备钙钛矿薄膜。然而，反溶剂处理需要精细的调控滴加溶剂的时间和用量，对工艺要求非常高。

因此，针对上述问题进行研究，本申请实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，该钙钛矿薄膜的制备方法包括：

S1，将绿色溶剂和绿色反溶剂混合，得到绿色共混溶剂；

S2，将钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

S3，将钙钛矿前躯体溶液结晶，形成钙钛矿薄膜。

钙钛矿薄膜在制备过程中，为了避免有毒溶剂对钙钛矿电池的商业可行性的影响，降低在制备钙钛矿薄膜过程中溶剂的毒性挥发，通常是采用绿色溶剂来制备钙钛矿电池中的钙钛矿薄膜，但采用绿色溶剂制备得到的钙钛矿薄膜结晶质量较差，缺陷密度高，且非辐射复合损失较大，从而限制电池性能提升。

而本申请提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，先将绿色溶剂和绿色反溶剂充分混合，得到绿色共混溶剂，再向绿色共混溶剂中加入钙钛矿材料并充分使其溶解，得到钙钛矿前驱体溶液，将得到的钙钛矿前驱体溶液进行结晶处理，得到钙钛矿薄膜。其中，由于是将绿色溶剂和绿色反溶剂混合得到绿色共混溶剂，从而可以使钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中形成氢键或配位键，来调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸，从而不仅提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，降低了钙钛矿薄膜的缺陷，还降低了在制备钙钛矿太阳能电池过程中的毒性挥发，实现了绿色制备高性能钙钛矿太阳能电池的目的。并且，对于相关技术中在成膜工艺中添加反溶剂处理的步骤，通常需要精细地调控滴加溶剂的时间和用量，对工艺难度要求非常高，而本申请通过在成膜工艺之前，先采用绿色溶剂与绿色反溶剂充分混合得到的绿色共混溶剂作为制备钙钛矿前驱体溶液的溶剂，省去了向溶剂中滴加反溶剂的步骤，简化了工艺步骤，缩短了工艺时间，同时降低了工艺难度。

下面将更详细地描述根据本申请提供的钙钛矿薄膜的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，进行上述步骤S1：将绿色溶剂和绿色反溶剂充分混合，得到绿色共混溶剂。

在上述步骤S1中，绿色溶剂可以选自甲胺甲酸、γ-戊丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和二甲基亚砜中的任一种或多种，但并不局限于上述种类，本领域技术人员也可以根据实际需求对绿色溶剂的种类进行合理选取。

在上述步骤S1中，绿色反溶剂的材料可以选自微毒或低毒的乙酸乙酯、苯甲醚、异丙醇、二异丙醚、乙醇和乙酸丁酯中的任一种或多种，但并不局限于上述种类，本领域技术人员也可以根据实际需求对绿色反溶剂的种类进行合理选取。

在本申请实施例的上述钙钛矿薄膜的制备方法中，绿色反溶剂占绿色共混溶剂的体积百分比为2～20％，通过使绿色反溶剂占绿色共混溶剂的体积百分比满足上述范围，能够通过钙钛矿材料和绿色共混溶剂形成氢键或配位键，更好地调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸，从而不仅提高薄膜的结晶性能，还降低了钙钛矿薄膜的缺陷。此外，本申请通过在成膜工艺之前，先采用绿色溶剂与绿色反溶剂充分混合得到的绿色共混溶剂作为制备钙钛矿前驱体溶液的溶剂，省去了向溶剂中滴加反溶剂的步骤，简化了工艺步骤，缩短了工艺时间，同时降低了工艺难度。

在上述步骤S1中形成绿色共混溶剂的步骤之后，进行上述步骤S2：将钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。

在上述步骤S2中制备带钛矿前驱体溶液的过程中，向绿色共混溶剂中缓慢加入钙钛矿材料并进行充分搅拌或者摇晃，使得钙钛矿材料可以充分溶解，得到质地均匀的钙钛矿前驱体溶液。

上述钙钛矿材料可以选自CsI、PbI

在上述步骤S2中形成钙钛矿前驱体溶液的步骤之后，进行上述步骤S3：将钙钛矿前躯体溶液结晶，形成钙钛矿薄膜。

具体地，可以通过涂布工艺和热处理工艺，将上述钙钛矿前躯体溶液结晶，其中，上述涂布工艺可以包括但不限于喷涂工艺和旋涂工艺，上述热处理工艺可以包括但不限于退火工艺和回火工艺，对于将钙钛矿前躯体溶液结晶的工艺，本申请实施例不作具体限定。

在本申请的一些可选实施方式中，钙钛矿薄膜的膜层厚度为300～800nm，通过使钙钛矿薄膜膜层厚度满足上述范围，能够使钙钛矿薄膜的膜层质量更加稳定，从而使钙钛矿电池的性能得到有效提升。优选地，上述钙钛矿薄膜的膜层厚度为600nm。

示例性的，将绿色溶剂γ-戊丙酯和绿色反溶剂乙酸丁酯的体积比按照9:1(绿色反溶剂占绿色共混溶剂的体积百分比为10％)进行充分混合，得到γ-戊丙酯和乙酸丁酯的绿色混合溶液，将钙钛矿材料MABr溶解至上述γ-戊丙酯和乙酸丁酯的绿色混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，再将形成的钙钛矿前驱体溶液进行喷涂和100℃退火的工艺步骤，使钙钛矿前驱体溶液结晶，从而得到厚度为300nm的钙钛矿薄膜。

在上述步骤中，通过对绿色反溶剂占绿色共混溶剂的体积百分比和对钙钛矿前驱体溶液的结晶工艺的合理选择，不仅能够使制备得到的钙钛矿前驱体溶液形成更均匀平整的钙钛矿涂层，从而经过热处理后得到更均匀平整的钙钛矿薄膜，还能够有利于钙钛矿材料和绿色共混溶剂形成氢键或配位键，从而更好地调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸。

在本申请的一些可选实施方式中，如图2所示，将上述钙钛矿前躯体溶液结晶，以形成钙钛矿薄膜的步骤具体包括：

S31，将钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面，得到钙钛矿涂层；

S32，对钙钛矿涂层进行热处理，以将钙钛矿涂层结晶，得到钙钛矿薄膜。

在上述可选的实施方式中，在形成钙钛矿前驱体溶液的步骤之后，进行上述步骤S31：将钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面，得到钙钛矿涂层。示例性的，将上述钙钛矿薄膜应用于钙钛矿电池中，上述基底为钙钛矿电池中的电子传输层。

在上述步骤S31中，钙钛矿前躯体溶液涂覆于基底表面的工艺可以选自喷涂和/或旋涂，但并不局限于上述种类，本领域技术人员也可以根据实际需求对钙钛矿前躯体溶液涂覆于基底表面的工艺种类进行合理选取。

示例性的，将钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面，旋涂速率为2000rpm～7000rpm，通过使旋涂速率满足上述范围，能够在保证涂布效率的同时，使钙钛矿前驱体溶液在基底表面形成均匀平整的钙钛矿涂层，进而形成更均匀平整的钙钛矿薄膜，降低钙钛矿薄膜缺陷，提高钙钛矿薄膜质量。

在上述步骤中，可以直接采用一次旋涂的方式对钙钛矿前躯体溶液进行旋涂，也可以对钙钛矿前躯体溶液进行分步旋涂。具体地，可以采用先低速旋涂再高速旋涂的方式进行两次旋涂。本领域技术人员也可以根据钙钛矿前躯体溶液中材料的具体种类，对钙钛矿前躯体溶液的旋涂方式进行合理选取。

在上述步骤S31中形成钙钛矿涂层的步骤之后，进行上述步骤S32：对钙钛矿涂层进行热处理，以将钙钛矿涂层结晶，得到钙钛矿薄膜。其中，可以采用退火工艺。上述对钙钛矿涂层进行热处理的工艺可以选自退火，但并不局限于上述热处理工艺，如还可以采用回火或淬火等热处理工艺，本申请实施例不作具体限定。

在一些可选的实施方式中，上述步骤S32中形成的钙钛矿薄膜膜层厚度为300～800nm。通过使钙钛矿薄膜膜层厚度满足上述范围，能够使钙钛矿薄膜的膜层质量更加稳定，从而使钙钛矿电池的性能得到有效提升。优选地，上述钙钛矿薄膜膜层厚度为600nm。

示例性的，将上述钙钛矿前躯体溶液结晶，以形成钙钛矿薄膜的步骤包括：先将钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面，先以旋涂速率为2500rpm旋涂30s，再以旋涂速率5000rpm旋涂15s，得到钙钛矿涂层，对钙钛矿涂层进行100℃退火处理10min，使钙钛矿涂层结晶，从而得到厚度为600nm的钙钛矿薄膜。通过对上述步骤合理的设置钙钛矿前躯体溶液旋涂于基底表面的旋涂速率、旋涂时间、旋涂次数和对钙钛矿涂层的结晶工艺，能够使钙钛矿前驱体溶液更快挥发，形成更加均匀平整的钙钛矿涂层，从而经过热处理后得到更加均匀平整的钙钛矿薄膜。

在本申请的一些可选实施方式中，通过结晶形成的钙钛矿薄膜的晶体结构为ABX

根据本申请的另一实施例，还提供了一种钙钛矿薄膜，由上述实施例中钙钛矿薄膜的制备方法制备得到。

采用本申请本实施例的上述钙钛矿薄膜，可以解决相关技术中钙钛矿薄膜的结晶质量较差、缺陷密度高且非辐射复合损失较大而导致电池性能较低的问题。其中，由于形成上述钙钛矿薄膜的原料中，钙钛矿前驱体溶液的溶剂是将绿色溶剂和绿色反溶剂混合得到绿色共混溶剂，从而可以通过使钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中形成氢键或配位键，来调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸，从而不仅提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，降低了钙钛矿薄膜的缺陷，还降低了在制备钙钛矿太阳能电池过程中的毒性挥发，实现了绿色制备高性能钙钛矿太阳能电池的目的。

根据本申请的另一实施例，还提供了一种钙钛矿电池，钙钛矿电池中的钙钛矿层由本申请上述实施例中钙钛矿薄膜的制备方法制备得到，或该钙钛矿层为上述实施例中的钙钛矿薄膜。

具体的，如图3所示，上述钙钛矿电池可以包括基底10、空穴阻隔层20、电子传输层30、钙钛矿层40、空穴传输层50和电极层60。需要注意的是，本申请实施例中的钙钛矿电池包括但不局限于上述各功能层。

上述钙钛矿电池的基底10的材料可以选自氟掺杂氧化锡(FTO)涂层玻璃和/或铟掺杂氧化锡(ITO)涂层玻璃，但并不局限于上述种类，本领域技术人员也可以根据实际需求对钙钛矿电池的基底10的种类进行合理选取。

上述钙钛矿电池的空穴阻隔层20可以防止钙钛矿电池结构中的电子传输层30提取的空穴与基底10进行接触，还可以抑制复合损失。其中，空穴阻隔层20的形成工艺可以包括：采用旋涂或喷涂工艺在基底10表面沉积空穴阻隔材料。示例性的，上述空穴阻隔材料可以为TiO

上述钙钛矿电池的电子传输层30可以促进电子从光激发的钙钛矿层40扩散到基底10中，从而扩散到外部电路。上述电子传输层30的材料可以包括但不局限于TiO

上述钙钛矿电池的钙钛矿层40可以作为敏化剂或吸收剂，还可以起到传导电子/空穴的作用。钙钛矿层40可以采用旋涂工艺旋涂在电子传输层30上。上述钙钛矿层40的材料可以选自CsI、PbI

上述空穴传输层50可以让处于激发态的钙钛矿中的空穴向金属阴极移动从而进行提取。优选地，上述空穴传输层50的结构采用石墨烯结构，从而使空穴传输层50具有更高的传输效率。

上述电极层60可以为金属接触层，上述电极层60的沉积工艺可以为物理气相沉淀工艺，但并不局限于上述种类，如还可以为热蒸发工艺，本申请实施例不作具体限定。

下面将结合具体实施例和对比例，对本申请的上述钙钛矿薄膜、其制备方法及钙钛矿电池进行具体说明。

实施例1

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为1500rpm，旋涂时长为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例2

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为30s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例3

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例4

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为7000rpm，旋涂时间为15s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例5

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，先以2000rpm的速率旋涂30s，再以5000rpm的速率旋涂15s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例6

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为98:2(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为2％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例7

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为91:9(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为9％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例8

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为8:2(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为20％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜。

实施例9

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为450nm的钙钛矿薄膜。

实施例10

本实施例中提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将绿色溶剂甲胺甲酸和绿色反溶剂乙酸乙酯以体积比为97:3(绿色反溶剂占绿色共混溶剂体积百分比为3％)混合，得到甲胺甲酸和乙酸乙酯混合的绿色共混溶剂；

2、将钙钛矿材料MAI和PbI

3、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

4、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为600nm的钙钛矿薄膜。

对比例1

本对比例提供一种用上述绿色反溶剂乙酸乙酯制备钙钛矿薄膜的方法，上述方法包括如下步骤：

1、采用种类为乙酸乙酯的绿色反溶剂，并将钙钛矿材料MAI和PbI

2、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

3、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为600nm的钙钛矿薄膜。

对比例2

本对比例提供一种用常规反溶剂制备钙钛矿薄膜的方法，上述方法包括如下步骤：

1、采用种类为二甲基甲酰胺的反溶剂，并将钙钛矿材料MAI和PbI

2、将钙钛矿前躯体溶液在基底上旋涂，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，形成钙钛矿涂层；

3、对钙钛矿涂层进行100℃的退火处理，使钙钛矿涂层结晶，形成厚度为600nm的钙钛矿薄膜。

将上述实施例1至10和对比例1中的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿电池的制备工艺中，上述制备工艺包括以下步骤：

1、将ITO玻璃分别用洗涤剂水、去离子水、丙酮、异丙醇溶液超声清洗15min，吹干待用；

2、将步骤1中的ITO玻璃用紫外臭氧处理20min；

3、在ITO玻璃基底上制备空穴传输层，将制备好的NiO前驱体溶液取90μL以旋涂速率4000rpm在ITO基底上旋涂30s，上述空穴传输层采用BTCV聚合物制备得到，厚度为10～20nm；

4、采用前述实施例1至10中钙钛矿薄膜的制备方法，在空穴传输层上制备钙钛矿活性层，上述钙钛矿活性层由上述实施例1至10中钙钛矿薄膜的制备方法制备得到；

5、采用富勒烯衍生物(PCBM)分子材料，在上述钙钛矿活性层上制备电子传输层，采用PCBM的氯苯溶液制备得到，厚度为15～15nm；

6、在步骤5制备的电子传输层上旋涂一层50～60nm的TiO

7、在步骤6制备的空穴阻挡层上采用蒸镀工艺沉积形成100nm的Ag电极。

对采用上述实施例1至10及对比例1中的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿电池的性能进行测试，测试结果如下：

表1

上表中短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)为太阳能电池表征的主要参数。其中，Jsc指的是单位面积电路处于短路时产生的光电流，Voc为电路处于开路时的光电压，FF表示为电池的最大输入功率与极限输出功率之比。

从上述测试结果可以看出，实施例2-4(旋涂条件为2000rpm～7000rpm)相比于实施例1光电转换效率(％)偏大；实施例3、实施例7和实施例8(绿色反溶剂占绿色混合溶剂的体积百分比在2％～20％)的光电转换效率(％)比实施例6的结果偏大，由上述数据可分析得知，本申请实现了更高效的将太阳能辐射转换为电能；

实施例2-4(旋涂条件为2000rpm～7000rpm)相比于实施例1的短路电流密度、填充因子FF和钙钛矿电池扫描开路电压均偏大；实施例3、实施例7和实施例8(绿色反溶剂占绿色混合溶剂的体积百分比在2％～20％)的电流密度、填充因子FF和钙钛矿电池扫描开路电压比实施例6的结果偏大，由上述数据可分析得知，本申请提高了太阳能电池的器件效率；

由上述实验数据可知，对比例1(仅采用绿色反溶剂制备钙钛矿薄膜)和实施例2(使用常规有毒反溶剂制备钙钛矿薄膜)与实施例10的光电转换效率(％)、短路电流密度、填充因子FF和钙钛矿电池扫描开路电压均相差不大，因此本申请采用绿色溶剂与绿色反溶剂充分混合得到的绿色共混溶剂作为制备钙钛矿前驱体溶液的溶剂，不仅降低了在制备钙钛矿太阳能电池过程中的毒性挥发，还进一步实现了绿色制备高性能钙钛矿太阳能电池的目的。

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：

1、采用本申请实施例的上述钙钛矿薄膜的制备方法，由于是将绿色溶剂和绿色反溶剂混合得到绿色共混溶剂，从而可以通过使钙钛矿材料溶解至绿色共混溶剂中形成氢键或配位键，来调控钙钛矿薄膜的成核和晶粒尺寸，从而不仅提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，降低了钙钛矿薄膜的缺陷，还降低了在制备钙钛矿太阳能电池过程中的毒性挥发，实现了绿色制备高性能钙钛矿太阳能电池的目的；

2、对于相关技术中在成膜工艺中添加反溶剂处理的步骤，通常需要精细地调控滴加溶剂的时间和用量，对工艺难度要求非常高，而本申请通过在成膜工艺之前，先采用绿色溶剂与绿色反溶剂充分混合得到的绿色共混溶剂作为制备钙钛矿前驱体溶液的溶剂，省去了向溶剂中滴加反溶剂的步骤，简化了工艺步骤，缩短了工艺时间，同时降低了工艺难度。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。