一种稀土Ce掺杂的RuO2催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化水分解制氢领域，涉及一种稀土Ce掺杂的RuO

背景技术

当前，我国CO

RuO

因此，如何有效解决RuO

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稀土Ce掺杂的RuO

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种稀土Ce掺杂的RuO

所述稀土Ce掺杂在所述空心球的表面。

本发明提供的稀土Ce掺杂的RuO

本发明提供的稀土Ce掺杂的RuO

作为本发明一种优选的技术方案，所述空心球的厚度5-15nm，例如可以是5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等。

优选地，所述RuO

本发明中，若稀土Ce的掺杂量过少，则Ce-O-Ru之间的电子传递数量较小，对RuO

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土Ce掺杂的RuO

将碳层包覆的二氧化硅模板、Ru源、Ce源和碱源混合，进行水热反应，烧结后得到所述稀土Ce掺杂的RuO

本发明通过牺牲模板法制备得到了一种空心球状结构的稀土Ce的掺杂的RuO

本发明中，碱源可以提供碱性环境，在碱性条件下可以使得Ru离子和Ce离子共沉淀，形成Ce掺杂的氢氧化钌前驱体，同时碱性环境可以使得上述模板中的二氧化硅在反应过程中被去除，烧结后得到稀土Ce掺杂的RuO

作为本发明一种优选的技术方案，所述碳层包覆的二氧化硅模板的制备步骤包括：

在碱性环境下，将硅源、碳源和溶剂混合，进行水解、聚合和煅烧，得到碳层包覆的二氧化硅模板。

本发明中，碱性环境可以使得硅源在溶剂中水解，同时使得碳源在聚合的过程中包覆在二氧化硅颗粒的表面，经煅烧后得到碳层包覆的SiO

本发明中，碳层包覆的二氧化硅模板可以支撑RuO

作为本发明一种优选的技术方案，所述碱性环境由碱溶液提供，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碱溶液的摩尔浓度为10-50mg/mL，例如可以是10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL或50mg/mL等。

优选地，所述硅源包括有机硅源。

优选地，所述有机硅源为四乙氧基硅烷。

优选地，所述碳源包括含氮有机物。

优选地，所述含氮有机物包括盐酸多巴胺、吡咯或苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括乙醇和水。

优选地，所述乙醇和水的体积比为(45-50):(150-170)，其中，乙醇的体积选择范围“45-50”例如可以是45、46、47、48、49或50等，水的体积选择范围“150-170”例如可以是150、152、154、156、158、160、162、164、166、168或170等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述碳层包覆的二氧化硅模板的制备过程中，混合的具体步骤包括：

(a)将碱溶液和溶剂混合，得到溶液A；

(b)将所述溶液A和硅源混合，得到溶液B；

(c)将所述溶液B和含氮碳源水溶液混合。

优选地，所述含氮碳源水溶液的浓度为80-120mg/mL，例如可以是80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、110mg/mL或120mg/mL等。

优选地，所述硅源和所述含氮碳源水溶液的体积比为(1-3):(6-12)，其中，硅源的选择范围“1-3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，含氮碳源水溶液的选择范围“6-12”例如可以是6、7、8、9、10、11或12等。

优选地，步骤(a)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间＞5min，例如可以是6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

优选地，步骤(b)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min等。

优选地，步骤(c)所述混合的过程中伴有搅拌。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中的气体包括氩气。

优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为700-900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，步骤(1)所述煅烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述碱源包括尿素、氢氧化钠或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，在水热反应的过程中，碱源分解可以提供碱性环境，使得Ru离子和Ce离子共沉淀，形成Ce掺杂的氢氧化钌前驱体，同时碱源分解可以作为SiO

优选地，所述Ru源包括三氯化钌水合物。

优选地，所述Ce源包括六水合硝酸铈。

优选地，所述碳层包覆的二氧化硅模板、Ru源、Ce源和碱源的质量比为50:(40-60):(1-4):(100-300)，其中，Ru源的选择范围“40-60”，例如可以是40、45、50、55或60等，Ce源的选择范围“1-4”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5或4等，碱源的选择范围“100-300”例如可以是100、150、200、250或300等。

本发明中，若稀土Ce的加入量过少，则Ce-O-Ru之间的电子传递数量较小，对RuO

本发明中，若碳层包覆的二氧化硅模板和碱源的质量比过小，即碱源的加入量过多，则溶液的pH太高，不利于RuO

优选地，所述水热反应的温度为100-140℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。

优选地，所述水热反应的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述烧结的温度为250-350℃，例如可以是250℃、270℃、290℃、310℃、330℃或350℃等。

本发明中，若烧结的温度过低，则RuO

优选地，所述烧结的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，所述烧结的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min等。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(Ⅰ)将摩尔浓度为10-50mg/mL的碱溶液加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌后得到溶液A；

其中，乙醇和水的体积比为(45-50):(150-170)，所述搅拌的时间＞5min；

(Ⅱ)将所述溶液A和有机硅源搅拌混合，得到溶液B；

其中，搅拌混合的时间为10-20min；

(Ⅲ)将所述溶液B和浓度为80-120mg/mL的含氮有机物水溶液搅拌混合，经水解、聚合后，得到含氮有机物包覆的二氧化硅颗粒；

其中，有机硅源和含氮有机物水溶液的体积比为(1-3):(6-12)；

(Ⅳ)在惰性气氛中，将所述含氮有机物包覆的二氧化硅颗粒进行1-3h的煅烧，煅烧的温度为700-900℃，得到氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板；

(Ⅴ)将所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板超声分散在去离子水中，然后加Ru源、Ce源和碱源，同时进行搅拌至溶解，然后于100-140℃进行4-8h的水热反应，离心、洗涤和过滤后，得到沉淀物；

其中，所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板、所述Ru源、所述Ce源和所述碱源的质量比为50:(40-60):(1-4):(100-300)；

(Ⅵ)在250-350℃的温度下，对所述沉淀物进行1-3h的煅烧，得到所述稀土Ce掺杂的RuO

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土Ce掺杂的RuO

本发明提供的稀土Ce掺杂的RuO

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的稀土Ce掺杂的RuO

(2)本发明提供的稀土Ce掺杂的RuO

(3)本发明通过牺牲模板法制备得到了一种空心球状结构的稀土Ce的掺杂的RuO

附图说明

图1为本发明实施例1制备的催化剂与商业RuO

图2为本发明实施例1制备的催化剂与商业RuO

图3为本发明实施例1制备的催化剂同时作为电催化水分解装置中的阳极和阴极催化剂的制氢性能曲线。

图4为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种稀土Ce掺杂的RuO

所述空心球的厚度为10nm，稀土Ce的掺杂量为2wt.％。

本实施例还提供了上述稀土Ce掺杂的RuO

(1)将2mL的氨水(摩尔浓度为30mg/mL)加入到48mL乙醇和160mL去离子水组成的混合溶剂中，充分搅拌10min后，得到溶液A；

其中，乙醇和水的体积比为48:160；

(2)将所述溶液A和2mL的四乙氧基硅烷充分搅拌混合，得到溶液B；

其中，搅拌混合的时间为15min；

(3)将所述溶液B和9mL的盐酸多巴胺水溶液(浓度为100mg/mL)搅拌混合，经水解、聚合后，离心、洗涤和干燥，得到聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒；

其中，四乙氧基硅烷和盐酸多巴胺水溶液的体积比为2:9；

(4)将所述含氮有机物包覆的二氧化硅颗粒置于氩气气氛的管式炉中，进行2h的煅烧，煅烧的温度为800℃，得到氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板；

其中，煅烧的升温速率为5℃/min；

(5)将50mg的所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板超声分散在去离子水中，然后加入50mg的三氯化钌水合物、1mg的六水合硝酸铈和200mg的尿素，同时进行搅拌至溶解，然后转移至120℃的反应釜中进行6h的水热反应，离心、洗涤和过滤后，得到沉淀物；

其中，所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板、三氯化钌水合物、六水合硝酸铈和尿素的质量比为50:50:1:200；

(6)将得到的沉淀物转移至马弗炉中，在300℃的温度下进行2h的烧结，得到所述稀土Ce掺杂的RuO

其中，煅烧的升温速率为5℃/min。

图1示出了本实施例制备的催化剂与商业RuO

图2示出了本实施例制备的催化剂与商业RuO

图3示出了本实施例制备的催化剂同时作为电催化水分解装置中的阳极和阴极催化剂的制氢性能曲线，由图可知，所制备的催化剂由于Ce掺杂和特殊的结构，同时具有双功能的催化效果，同时作为水分解的阳极和阴极，制氢性能明显优于商业Pt/C+RuO

图4示出了本实施例制备的催化剂的SEM图，由图可知，本实施例制备的Ce掺杂的RuO

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中六水合硝酸铈的加入量为2mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中六水合硝酸铈的加入量为3mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中六水合硝酸铈的加入量为4mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中尿素的加入量为100mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中尿素的加入量为300mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例提供了一种稀土Ce掺杂的RuO

所述空心球的厚度为5nm，稀土Ce的掺杂量为3wt.％。

本实施例还提供了上述稀土Ce掺杂的RuO

(1)将2mL的氨水(摩尔浓度为10mg/mL)加入到45mL乙醇和170mL去离子水组成的混合溶剂中，充分搅拌8min后，得到溶液A；

其中，乙醇和水的体积比为45:170；

(2)将所述溶液A和1mL的四乙氧基硅烷充分搅拌混合，得到溶液B；

其中，搅拌混合的时间为10min；

(3)将所述溶液B和12mL的盐酸多巴胺水溶液(浓度为80mg/mL)搅拌混合，经水解、聚合后，离心、洗涤和干燥，得到聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒；

其中，四乙氧基硅烷和盐酸多巴胺水溶液的体积比为1:12；

(4)将所述含氮有机物包覆的二氧化硅颗粒置于氩气气氛的管式炉中，进行3h的煅烧，煅烧的温度为700℃，得到氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板；

其中，煅烧的升温速率为3℃/min；

(5)将50mg的所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板超声分散在去离子水中，然后加入40mg的三氯化钌水合物、1mg的六水合硝酸铈和200mg的尿素，同时进行搅拌至溶解，然后转移至100℃的反应釜中进行8h的水热反应，离心、洗涤和过滤后，得到沉淀物；

其中，所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板、三氯化钌水合物、六水合硝酸铈和尿素的质量比为50:40:1:200；

(6)将得到的沉淀物转移至马弗炉中，在250℃的温度下进行3h的烧结，得到所述稀土Ce掺杂的RuO

其中，煅烧的升温速率为3℃/min。

实施例8

本实施例提供了一种稀土Ce掺杂的RuO

所述空心球的厚度为15nm，稀土Ce的掺杂量为5wt.％。

本实施例还提供了上述稀土Ce掺杂的RuO

(1)将2mL的氨水(摩尔浓度为50mg/mL)加入到50mL乙醇和150mL去离子水组成的混合溶剂中，充分搅拌12min后，得到溶液A；

其中，乙醇和水的体积比为50:150；

(2)将所述溶液A和3mL的四乙氧基硅烷充分搅拌混合，得到溶液B；

其中，搅拌混合的时间为20min；

(3)将所述溶液B和6mL的盐酸多巴胺水溶液(浓度为120mg/mL)搅拌混合，经水解、聚合后，离心、洗涤和干燥，得到聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒；

其中，四乙氧基硅烷和盐酸多巴胺水溶液的体积比为3:6；

(4)将所述含氮有机物包覆的二氧化硅颗粒置于氩气气氛的管式炉中，进行1h的煅烧，煅烧的温度为900℃，得到氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板；

其中，煅烧的升温速率为7℃/min；

(5)将50mg的所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板超声分散在去离子水中，然后加入60mg的三氯化钌水合物、1mg的六水合硝酸铈和200mg的尿素，同时进行搅拌至溶解，然后转移至140℃的反应釜中进行4h的水热反应，离心、洗涤和过滤后，得到沉淀物；

其中，所述氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板、三氯化钌水合物、六水合硝酸铈和尿素的质量比为50:60:1:200；

(6)将得到的沉淀物转移至马弗炉中，在350℃的温度下进行1h的烧结，得到所述稀土Ce掺杂的RuO

其中，煅烧的升温速率为7℃/min。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中六水合硝酸铈的加入量为0.5mg，即三氯化钌水合物和六水合硝酸铈的质量比为50:0.5。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中六水合硝酸铈的加入量为10mg，即三氯化钌水合物和六水合硝酸铈的质量比为50:10。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中尿素的加入量为50mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中尿素的加入量为350mg。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(6)中烧结的温度为200℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例14

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(6)中烧结的温度为400℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例15

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中不添加盐酸多巴胺水溶液，即得到无碳层包覆的二氧化硅模板。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中不添加六水合硝酸铈。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处为，RuO

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中添加的六水合硝酸铈替换为六水硝酸镧。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

性能测试

对实施例1-15和对比例1-3制备的催化剂进行析氢和析氧测试。

测试方法:晨华电化学工作站控制的标准三电极系统测试，饱和的银/氯化银，Pt片和所制备的催化剂负载于碳纸上分别作为参比电极，对电极和工作电极，在1.0M KOH电解液中先测试循环伏安曲线，等稳定后再测试线性线性扫描伏安曲线。

测试条件为：循环伏安曲线的扫速为5mVs

析氢和析氧的测试结果如表1所示。

表1

分析：

由上表可知，本发明提供的催化剂可同时实现催化析氢和析氧反应，具有优异的活性，能够加快水分解制氢的反应速率，降低制氢的反应能垒，可以同时作为水分解装置中的阴极和阳极催化剂适用，避免两种催化剂因为工作最优pH差异导致的水分解效率损失。

由实施例1与实施例9-10的数据结果可知，稀土Ce的掺杂量过少，则Ce-O-Ru之间的电子传递数量较小，对RuO

由实施例1与实施例11-12的数据结果可知，若氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板和尿素的质量比过小，即尿素的加入量过多，则水热过程中pH过高，从而导致整体结构坍塌，空心球的结构难以保持；若氮掺杂碳层包覆的二氧化硅模板和尿素的质量比过大，即尿素的加入量过少，则SiO

由实施例1与实施例13-14的数据结果可知，若烧结的温度过低，则RuO

由实施例1与实施例15的数据结果可知，若二氧化硅模板不进行碳包覆，则RuO

由实施例1与对比例1的数据结果可知，若在RuO

由实施例1与对比例2的数据结果可知，若RuO

由实施例1与对比例3的数据结果可知，若在RuO

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。