一种高耐热树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及热固性树脂及其制备技术领域，特别是涉及一种高耐热树脂及其制备方法。

背景技术

随着航空航天领域的飞速发展，对材料的耐热温度提出了更高的要求。在短期耐热材料领域，特别是在500-800℃的温度范围内，聚合物基复合材料凭借其轻质、高强、高模、可设计性强、低成本、低成型温度等优势，有望替代陶瓷基复合材料得到应用。树脂基复合材料由增强纤维和树脂基体组成，目前增强体能够满足需求，关键是制备具有更高耐热温度的树脂基体。邻苯二甲腈树脂(PN)耐热温度高达450℃、热分解温度更是高于500℃，具有优异的热及热氧化稳定性、阻燃性、耐腐蚀性及低吸水性等，吸引了研究者们的兴趣。

然而，受有机分子化学键键能的影响，耐高温树脂基复合材料的耐热温度有限，现有技术很难高于550℃。有机/无机杂化将是一种提高聚合物耐热性的有效方法。为了提高邻苯二甲腈树脂耐热性，研究者们为此做了不少努力。如一些现有技术(Song et al.,Polym.Adv.Technol.,2018)(Pei et al.,Polym.Adv.Technol.,2020)选择在PN树脂基体中引入无机纳米颗粒(如BN、SiO

发明内容

本发明提供一种高耐热树脂及其制备方法，用于以一种简便易行且高效的方法实现高耐热树脂的制备。

为实现上述目的，本发明提出一种高耐热树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将邻苯二甲腈封端剂、含硅醇POSS、碱性催化剂混合加入有机溶剂中，在惰性气体保护下升温反应一定时间，得到含POSS结构邻苯二甲腈单体；

S2：将含POSS结构邻苯二甲腈单体与固化剂充分混合，进行预聚反应；

S3：将步骤S2制得的预聚物进行高温热压固化，得到含POSS结构有机/无机杂化邻苯二甲腈树脂固化物。

为实现上述目的，本发明还提出一种高耐热树脂，由上述制备方法制得。

本发明相比现有技术的先进性在于：

1、采用性能优异的POSS为无机硅源，通过硅醇官能团将POSS结构引入邻苯二甲腈树脂中，制备出具有大体积对称结构的有机/无机杂化邻苯二甲腈树脂单体，结构新颖，设计性强。

2、通过适当摩尔比的硅醇基和硝基或卤代邻苯二甲腈在碱性催化剂下反应数小时即可简单有效地实现有机无机邻苯二甲腈树脂单体的合成。

3、采用高温热压致密化工艺将上述单体转化为高耐热树脂。传统的邻苯二甲腈树脂的制备通常会选择热熔法，即熔融浇铸+常压高温成型。但由于邻苯二甲腈树脂熔点较高、加工窗口较短，在制备过程中会引入气泡等缺陷；此外成型固化温度过高，会有固化剂等小分子发生分解，使树脂致密化程度下降，性能降低。因此，本专利选择高温热压工艺制备该杂化邻苯二甲腈树脂，提高致密化程度，使树脂充分接触交联固化，从而具有更优异的性能，不仅仅限于热性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1中含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体的氢核磁谱图；

图2为实施例1中含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体的DSC曲线；

图3为实施例1中含POSS结构邻苯二甲腈树脂的热失重曲线。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种高耐热树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将邻苯二甲腈封端剂、含硅醇POSS、碱性催化剂混合加入有机溶剂中，在惰性气体保护下升温反应一定时间，得到含POSS结构邻苯二甲腈单体。

其中，惰性气氛为氮气或氩气。

S2：将含POSS结构邻苯二甲腈单体与固化剂充分混合，进行预聚反应。

其中，可通过机械共混、球磨，充分研磨获得预聚反应的原料，可以选择熔融法或溶液法进行预聚反应。熔融法进行预聚反应可以选取单体熔点以上的任意温度，确保单体熔融，与固化剂搅拌均匀，反应可以持续几分钟到几小时不等，通常较短，具体看单体反应性和加工需求。溶液法进行预聚反应，选取对单体和固化剂具有一定溶解性的溶剂，如丙酮、DMAc等，在加热条件下反应1-6小时左右，蒸发溶剂得到预聚物。

S3：将步骤S2制得的预聚物进行高温热压固化，得到含POSS结构有机/无机杂化邻苯二甲腈树脂固化物。

热压固化可以让树脂固化更充分、结构更致密化，得到性能更稳定的树脂体系。

固化反应可以在一定温度下反应一段时间，随后在更高温度下进行固化；固化的阶段可以分为两个或更多个，各阶段中固化的温度选自200-400℃，优选为250～375℃；固化的各阶段反应的时间相同或不同，彼此独立地选自2～10h，优选为2～8h。

优选地，在步骤S1中，所述邻苯二甲腈封端剂为硝基邻苯二甲腈或卤代邻苯二甲腈，如：4-硝基邻苯二甲腈、3-硝基邻苯二甲腈、2,3-二氰基-6-硝基萘、4-氯代邻苯二甲腈、4-溴代邻苯二甲腈中的一种或多种。

优选地，在步骤S1中，含硅醇基POSS选自如下结构中的一种或多种：

所述R

如此，含POSS结构邻苯二甲腈单体的结构如下所示：

其中，Ar

选用具有高度对称结构的二官能团和四官能团反应性POSS，以邻苯二甲腈结构封端，简单有效地实现了有机-无机杂化单体的合成制备。利用有机-无机杂化的思路引入无机结构提高树脂热及热氧化稳定性，同时具有对称结构者热稳定性较好。

优选地，在步骤S1中，所述碱性催化剂为有机碱性催化剂或无机碱性催化剂；

当所述碱性催化剂为无机碱性催化剂时，选用无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种、两种或多种。

优选地，在步骤S1中，所述有机溶剂，选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或多种。

本发明的含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体由于较大的自由体积的存在，相比传统联苯型邻苯二甲腈树脂单体等高刚性结构，其溶解性有较大改善，室温下易溶于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等高沸点溶剂，微溶于乙腈、丙酮、四氢呋喃甲苯等低沸点溶剂。

优选地，在步骤S1中，反应温度为25℃～80℃，反应时间为5～24h。

优选地，在步骤S1中，含硅醇POSS：邻苯二甲腈封端剂的官能团摩尔比为1：(1～1.5)。碱性催化剂的摩尔数可与邻苯二甲腈封端剂相同.

封端剂的比例如果低于1，将导致硅醇POSS的硅醇基不能充分反应，仍有未反应硅醇基残余，使得体系中将存在不同分子结构的单体，有接枝了1个邻苯二甲腈基团的，也有2个、3个或4个不等，单体结构统一性和规整性下降，变成了混合物，而且难以分离。封端剂的比例也不能太高，能保障硅醇基充分反映即可，太多的话，一是会造成浪费，二是残留在体系中加大了后处理提纯的困难。

优选地，在步骤S2中，固化剂选自4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-羟基苯氧基邻苯二甲腈、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈中的一种、两种或多种。

优选地，在步骤S2中，固化剂与含POSS结构邻苯二甲腈单体的质量比为(1-10)：100。优选为(3-5)：100。

优选地，在步骤S3中，室温下目标压力为5～50MPa。在室温施加较大的压力，将粉末压实，压力范围可在5MPa～50MPa，优选为10～20MPa，压力太小则有可能压不密实，留有很多气体在树脂内部，当压力增大到一定程度，树脂致密化的效果相差不大，反而造成能源浪费。

达到目标压力后，升温至固化温度后，进入保温保压阶段；固化温度下目标压力为1～5Mpa。伴随着预聚物边熔融边凝胶，因此预聚物到树脂的过渡态是可以承受压力的。接着进入保温保压固化阶段，由于热压成型可降低成型压力、缩短加工时间(热压压力仅为冷压成型的1/10)，且高温下粉末热塑性好，可制得密度更高的材料，所以可降低成型压力，优选为1～5MPa，保压时间过短效果会下降，保压时间过长会造成能源浪费，因此压力伴随整个过程不同阶段的固化，进行压力的调整即可。

本发明还提出一种高耐热树脂，采用上述制备方法制得。

实施例1：

单体合成：在配备温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入7.79g(0.045mol)4-硝基邻苯二甲腈(4-PN)、6.91g(0.05mol)无水碳酸钾和100ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将10.7g(0.01mol)四硅醇苯基POSS溶于100ml DMF溶剂后逐滴加入烧瓶中，在惰性气体保护下在60℃下搅拌反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入800ml0.1mol/L的NaOH水溶液中，经过沉降、过滤、用去离子水、乙醇洗涤至滤液呈中性，100℃鼓风干燥10h后，真空干燥12h，得到白色晶体粉末状含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体TtSPPN，产率94％。

所得单体结构式如下：

树脂固化：将制备的含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体与固化剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈按照质量比为100:5充分混合，在260℃熔融搅拌反应2分钟，冷却至室温制备得到预聚物，然后将预聚物置于特定模具中按照260℃/2h+280℃/2h+325℃/2h+350℃/3h+375℃/8h程序进行热压固化，得到含POSS结构邻苯二甲腈树脂固化物PTtSPPN。

图1为含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体的氢核磁谱图；从图中可以看出，谱图峰形清晰，由于单体结构中的氢均为苯环氢，其化学位移相近，集中在7～8.5ppm范围内，发生了部分叠加，除氘代试剂中残留的溶剂峰外物其他杂峰，经过计算，谱图中的峰与单体结构一一对应，说明所合成的单体为含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体。

图2为含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体的DSC曲线，反应了单体的熔融和热交联行为，由于单体具有较高的对称性和刚度，表现出较高的熔点，260℃左右，与固化剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈APN混合后，熔点下降到253℃，在266℃出现固化峰。另外从图中可以看出，熔融峰峰形较尖，也可以说明单体纯度较高。

图3为含POSS结构邻苯二甲腈树脂的热失重曲线，固化后树脂在氮气和空气下的5％热分解温度分别高达590℃和594℃，10％热分解温度分别高达635℃和628℃，1000℃残重率分别高达77％和42.1％，显示出极其优异的耐热及热氧化性能。

对比例1：

本对比例与实施例1不同的是：采用不同的固化工艺，即常用的熔融浇铸+常压固化。

单体合成：在配备温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入7.79g(0.045mol)4-硝基邻苯二甲腈(4-PN)、6.91g(0.05mol)无水碳酸钾和100ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将10.7g(0.01mol)四硅醇苯基POSS溶于100ml DMF溶剂后逐滴加入烧瓶中，在惰性气体保护下在60℃下搅拌反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入800ml0.1mol/L的NaOH水溶液中，经过沉降、过滤、用去离子水、乙醇洗涤至滤液呈中性，100℃鼓风干燥10h后，真空干燥12h，得到白色晶体粉末状含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体TtSPPN，产率94％。

树脂固化：将制备的含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体与固化剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈按照质量比为100:5充分混合，在260℃至单体熔融，浇铸进预热的模具中，按照260℃/2h+260℃/2h+325℃/2h+350℃/3h+375℃/8h程序进行固化，得到含POSS结构邻苯二甲腈树脂固化物PTtSPPN。

按照该方法制备的固化后树脂在氮气和空气下的5％热分解温度分别为573℃和575.3℃，10％热分解温度分别高达622.7℃和610.7℃，1000℃残重率分别高达76.3％和18.92％。

对比例2：

本对比例与实施例1不同的是：相比实施例1中逐滴加入含POSS单体的DMF溶液，本对比例采用一次投料合成含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体。

单体合成：在配备温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入7.79g(0.045mol)4-硝基邻苯二甲腈(4-PN)、10.7g(0.01mol)四硅醇苯基POSS、6.91g(0.05mol)无水碳酸钾和100ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在惰性气体保护下在60℃下搅拌反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入800ml 0.1mol/L的NaOH水溶液中，经过沉降、过滤、用去离子水、乙醇洗涤至滤液呈中性，100℃鼓风干燥10h后，真空干燥12h，得到白色晶体粉末状含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体TtSPPN，产率80％。

采用一次投料，不能保证四硅醇苯基POSS的四个硅醇基全部反应，副产物较多，后处理更复杂，需要消耗更多的溶剂，且产率较低，纯度降低。

对比例3：

本实施例与实施例1不同的是：用三硅醇苯基POSS替代四硅醇苯基POSS为硅源。

单体合成：在配备温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入7.79g(0.045mol)4-硝基邻苯二甲腈(4-PN)、6.91g(0.05mol)无水碳酸钾和100ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将9.31g(0.01mol)三硅醇苯基POSS溶于100ml DMF溶剂后逐滴加入烧瓶中，在惰性气体保护下在60℃下搅拌反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入800ml0.1mol/L的NaOH水溶液中，经过沉降、过滤、用去离子水、乙醇洗涤至滤液呈中性，100℃鼓风干燥10h后，真空干燥12h，得到白色晶体粉末状含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体，产率95％。其所得到的单体结构式为：

树脂固化：将制备的含POSS结构邻苯二甲腈树脂单体与固化剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈按照质量比为100:5混合，在260℃熔融搅拌反应2分钟，冷却至室温制备得到预聚物，然后将预聚物置于特定模具中按照260℃/2h+280℃/2h+325℃/2h+350℃/3h+375℃/8h程序进行热压固化，得到含POSS结构邻苯二甲腈树脂固化物。

按照该方法制备的固化后树脂在氮气和空气下的5％热分解温度分别高达567℃和559℃，10％热分解温度分别高达628.6℃和605℃，1000℃残重率高达74.6％和29.15％。

对比例4：

本对比例与实施例1不同的是：采用常用的改性剂八环氧环己基乙基POSS进行共混/共聚改性联苯型邻苯二甲腈树脂。

单体合成：在配备温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1.86g(0.01mol)4，4’-二羟基联苯、3.8g(0.022mol)4-硝基邻苯二甲腈(4-PN)、3.46g(0.025mol)无水碳酸钾和100ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在惰性气体保护下在60℃下搅拌反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入500ml 0.1mol/L的NaOH水溶液中，经过沉降、过滤、用去离子水、乙醇洗涤至滤液呈中性，100℃鼓风干燥10h后，真空干燥12h，得到3.9g白色粉末状联苯型邻苯二甲腈树脂单体BPh，产率89％。

树脂固化：将制备的联苯结构邻苯二甲腈树脂单体与芳胺固化剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈按照质量比为100:5混合均匀，加入联苯结构邻苯二甲腈树脂单体5％质量分数的八环氧环己基乙基POSS，在260℃熔融搅拌反应2分钟，冷却至室温制备得到预聚物，然后将预聚物置于特定模具中按照260℃/2h+280℃/2h+325℃/2h+350℃/3h+375℃/8h程序进行热压固化，得到含POSS共聚结构邻苯二甲腈树脂固化物。

按照该方法制备的固化后树脂在氮气和空气下的5％热分解温度分别高达564℃和570℃，10％热分解温度分别高达621℃和612.6℃，1000℃残重率高达68.3％和15.13％。

常用的八环氧环己基乙基POSS，状态为半固态的液体，在树脂中较难分散均匀，易发生团聚等问题，因此，改性剂POSS的加入量受限。另外，常用的POSS分解温度较低，在邻苯二甲腈树脂高温固化过程中会分解放出小分子，引入缺陷。通过对比例1，可以看出热压致密化工艺使树脂具有更优异的热性能；通过对比例3，可以看出在相同条件下，本方案所选择的高度对称结构具有更优异的热性能。以上两点从单体的结构设计和树脂的固化工艺两方面突出本方案的优势。对比例4是为了突出将无机POSS结构通过化学键引入单体分子结构中比单纯的共混具有更好的性能，可以减少由于聚集、沉降、不均匀分散等带来的问题。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。