一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，更具体地说，它涉及一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为其高能量密度、高容量等优点被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。传统的锂离子电池使用液态电解质，但是液态电解质的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解质发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。固态锂离子电池使用了不可燃或不易燃的固态电解质代替传统锂离子电池中易燃的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。固态锂离子电池中使用的固态电解质在近年来成为研发焦点。

在众多的固态电解质中，硫化物电解质因其具有极高的室温离子电导率和可加工性能受到了广泛的关注。然而，硫化物电解质的空气稳定性差，硫化物电解质与空气中的水分反应而使得离子电导率下降。这是由于大多数硫化物电解质的中心离子P

因此，亟需一种空气稳定性好且离子电导率高的硫化物电解质。

发明内容

本申请提供了一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法，该硫化物电解质的空气稳定性好且离子电导率高。

为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：

第一方面，本申请提供了一种硫化物电解质的制备方法，所述制备方法包括：

将Li

将所述第一中间产物进行研磨得到第二中间产物；

将所述第二中间产物在预设温度下进行热处理预设时间得到所述硫化物电解质，所述硫化物电解质的分子式为Li

进一步的，所述硫化物电解质的晶体结构为硫银锗矿晶体结构。

进一步的，所述预设摩尔比为(6-X-y)/2∶x/2∶y/2∶(1-x-y)∶(1-x)∶1。

进一步的，所述研磨包括高能球磨。

进一步的，所述高能球磨的转速为450-550rpm。

进一步的，所述高能球磨的时间为16-30h。

进一步的，所述预设温度为520-570℃。

进一步的，所述预设时间为3-15小时。

第二方面，本申请还提供了一种硫化物电解质，所述硫化物电解质为上述的制备方法制得的硫化物电解质。

第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述的硫化物电解质。

根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：

本申请提供了一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法，通过在P位掺杂As元素和Ge元素来提高硫化物电解质空气稳定性的同时保持其具有较高的离子电导率。具体的，As元素和Ge元素为软酸，根据软硬酸理论，As元素、Ge元素和S元素的结合更加稳定，避免了硫化物电解质中的S

当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的硫化物电解质的制备方法流程图；

图2为本申请实施例制备的硫化物电解质的XRD图；

图3为本申请实施例制备的硫化物电解质的阻抗谱图；

图4为对比例和实施例所制备的硫化物电解质释放的H

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

如背景技术所述，硫化物电解质中的软碱S

为解决上述一个或多个问题，本申请提出了一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法，通过在P位掺杂As元素和Ge元素来提高硫化物电解质空气稳定性的同时保持其具有较高的离子电导率。

图1为本申请实施例提供的硫化物电解质的制备方法流程图，如图1所示，一种硫化物电解质的制备方法包括：

S1：将Li

现有技术中，硫化物电解质因其具有极高的室温离子电导率和可加工性能受到了广泛的关注。然而，硫化物电解质中的软碱S

具体的，As元素和Ge元素为软酸，根据软硬酸理论，As元素、Ge元素和S元素的结合更加稳定，避免了硫化物电解质中的S

在一个具体的实施方式中，所述预设摩尔比为(6-x-y)/2∶x/2∶y/2∶(1-x-y)∶(1-x)∶1，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。

S2：将所述第一中间产物进行研磨得到第二中间产物。

本申请对研磨的方法和工艺没有特别的要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的研磨方式均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，研磨可以采用高能球磨的方式进行。本申请实施例中，所述研磨为高能球磨，优选地，所述高能球磨的转速为450-550rpm，所述高能球磨的时间为16-30h。

S3：将所述第二中间产物在预设温度下进行热处理预设时间得到所述硫化物电解质，所述硫化物电解质的分子式为Li

进一步的，x可以为0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。y可以为0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为一种较优的实施方式，所述硫化物电解质的晶体结构为硫银锗矿晶体结构。

本申请对热处理的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的热处理方法即可。本申请实施例中，所述热处理的预设温度为520-570℃，更加具体地，所述预设温度可以为520℃、530℃、540℃、550℃、560℃或570℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述预设时间为3-15小时，更加具体地，所述预设时间可以为3、5、7、9、11或15小时，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本申请还提供了一种硫化物电解质，所述硫化物电解质为上述的制备方法制得的硫化物电解质。本申请提供的硫化物电解质通过在P位掺杂As元素和Ge元素，可以提高硫化物电解质空气稳定性的同时保持其具有较高的离子电导率。

本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述的硫化物电解质。

本申请实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。

本申请对负极集流体没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。

可选的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状等。

可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。

可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。

负极粘结剂是用来将负极活性物质粘附在负极集流体上的高分子化合物，它的主要作用是粘结和保持负极活性物质，增强负极活性物质与负极导电剂以及负极活性物质与负极集流体之间的接触，更好地稳定负极极片的结构。所述负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。

本申请对负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中。在一种实施方式中，负极活性物质包括锂金属和/或锂合金，在其他实施方式中，负极活性物质是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极活性物质可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在另外的实施方式中，负极活性物质包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li

负极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、super-P、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。

上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本申请中。

本申请实施例中，所述正极极片包括正极集流体和覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂。具体实施时，将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂和溶剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆至所述正极集流体表面经过干燥并辊压得到所述正极极片。

本申请实施例中对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，所述正极集流体包括但不限于铝、镍或不锈钢中的任意一种，比如正极集流体为铝箔等。所述正极集流体的形状包括但不限于金属箔、金属栅格、金属网等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。

正极活性物质是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，本申请中的正极活性物质可以为本领域已知的任何正极活性物质。例如：正极活性物质包括但不限于层状氧化物阴极、尖晶石阴极、橄榄石型阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO

在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性物质的质量分数为80％-99％，更加具体地，所述正极活性物质的质量分数可以为80％、85％、90％、95％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。当正极活性物质的质量分数在80％以下时，由于能量密度降低会导致锂离子电池的容量降低。

正极粘结剂是有助于正极活性物质和正极导电剂之间的粘合以及与正极集流体粘合的成分。本申请实施例中，所述正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。

正极导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利化学反应的材料。本申请实施例中，正极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、super-P、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。优选地，正极导电剂包括导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(rGO)、活性炭、碳纳米纤维(CNFs)中的一种或几种。

在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极导电剂的质量分数为1％-20％，更加具体地，所述正极导电剂的质量分数可以为1％、5％、10％、15％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

溶剂包括水或有机溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或醇，其用量可以使得包含正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂的正极浆料获得期望的粘度。在一个具体的实施方式中，溶剂的含量使得正极浆料中固体组分的质量分数为15％-65％，更加具体地，所述正极浆料中固体组分的质量分数可以为15％、20％、30％、40％、50％或65％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

上述材料仅仅是对所选择的正极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂以及其他添加剂在内的正极材料均能用于本申请中。

下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。

实施例

一种硫化物电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将Li

将第一中间产物进行高能球磨24小时得到第二中间产物，其中，高能球磨的转速为500rpm；

将第二中间产物在550℃下进行热处理8小时得到所述硫化物电解质，所述硫化物电解质的分子式为Li

对制备的硫化物电解质分别进行XRD测试和阻抗测试，结果如图2和图3所示。从图2中XRD图可以看出来，本实施例所制备的硫化物电解质为具有硫银锗矿晶体结构的Li

对比例

一种硫化物电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将Li

将第一中间产物进行高能球磨24小时得到第二中间产物，其中，高能球磨的转速为500rpm；

将第二中间产物在550℃下进行热处理8小时得到硫化物电解质，所述硫化物电解质的分子式为Li

分别对实施例和对比例的样品进行离子电导率和空气稳定性测试，测试结果如下：

表1为实施例和对比例制备的硫化物电解质的室温离子电导率的测试结果。

表1实施例和对比例制备的硫化物电解质的室温离子电导率的测试结果

1)从表1中的测试结果可知，相较于对比例制备的硫化物电解质，实施例所制备的硫化物电解质具有更高的室温离子电导率。这是由于通过掺杂较大离子半径的Ge元素可以扩展离子传输通道，有利于锂离子的传输，进而可以提高硫化物电解质的离子电导率。

3)图4为对比例和实施例所制备的硫化物电解质释放的H

由上可见，本申请实施例提供了一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法，通过在P位掺杂As元素和Ge元素来提高硫化物电解质空气稳定性的同时保持其具有较高的离子电导率。

以上对本申请所提供的一种硫化物电解质、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。