一种节能环保重金属污染土壤修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种节能环保重金属污染土壤修复方法。

背景技术

目前，对于重金属污染的土壤进行修复主要包括三类方法，生物技术、物理技术和化学技术。

对于土壤重金属污染的生物修复技术是利用生物本身拥有的分解毒害物质的能力来除去土壤中存在的污染物，完成对土壤的修复，该技术包括植物、动物和微生物的修复手段。首先，植物修复采用自然植物或由人工进行培育的植物来吸收土壤中的重金属，通过积累和不同的转化降低重金属生物的有效性。据相关部门的研究得知一些特殊植物能通过根系吸收土壤中的重金属并以转移的方式修复土壤，例如，十字花科类的植物便是修复的首选。其次，动物修复是采用低等动物以吸收的方式降低土壤中重金属的含量，达到修复的效果，例如，蚯蚓能够在分解土壤所含有机物的同时对重金属起到钝化作用。最后，微生物的修复是根据土壤中原来微生物具备的吸收、还原等能力来去除重金属，改善土壤环境，例如，蓝细菌、硫酸还原菌等的代谢会释放出富集重金属的糖类物质，使土壤得到修复。生物修复技术的整体投资少，操作简便也较易管理，整体费用低，且不会形成二次的污染。

物理的修复方式是根据物理所蕴含的原理制定出多种不同的修复手段。例如，通过淋洗液将重金属转移到土壤的液相中，接着采用络合的方法对土壤做富集操作，最终在过滤时除去液相里的重金属。修复土壤时还可以将电极插入液相土壤里，借助重金属能够导电的特点，使之受到电场的影响而从土壤中转移。物理修复技术可以更为彻底的除去土壤中的重金属，且不受土壤条件的制约，故其治理的费用较高，修复时需要大量的操作，应根据实际情况恰当选用。

化学修复技术是需要在重金属污染的土壤中注入一定的抑制、钝化或吸附等试剂，通过与重金属发生氧化、还原及抑制等反应，逐渐降低重金属生物的有效性，从而减轻其对土壤的毒害。例如，通过EDTA淋洗剂在不破坏土壤自身结构的基础上通过鳌合作用使重金属被分离。技术人员不断探究发现改性后的油页岩残渣对重金属有着较好的吸附性，可通过“以废致废”和方式来修复土壤。该修复技术的成本不高，操作简单也便于实施，特别适用中度污染的土壤，效果明显但并不是从根本除去重金属，故易出现活化。

虽然上述三类不同的修复方式各有优势，但如何在现有技术的基础上，开发一种节能环保的重金属土壤修复方法，可能成为下一阶段本领域技术人员突破的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有重金属污染土壤修复方式中，物理法和化学法需要依靠外部能源，难以节能和环保；而生物法虽然可节约能耗，但土壤中微生物容易对微生物的生物活性造成干扰，影响土壤修复效率的缺陷和不足，提供一种节能环保重金属污染土壤修复方法。

本发明的目的是提供一种节能环保重金属污染土壤修复方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种节能环保重金属污染土壤修复方法，具体修复方法包括如下步骤：

(1)蛋白酶水解：将蛋白酶溶液喷洒至待修复土壤表面，喷洒量为100-150mL/㎡，静置5-10d；

(2)微生物矿化：将益生菌和矿化菌按质量比为1：1混合活化后，与静置后的所述待修复土壤混合，并向土壤中加入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，所述聚丙烯酰胺共混橡胶的添加量为每公斤土壤中，添加10-100g；于室温条件下，进行土壤修复；所述益生菌为好氧益生菌；

所述微生物矿化过程中，当土壤中含水率低于10％时，开始对土壤进行补水，当土壤含水率高于25％时，停止对土壤进行补水。

上述技术方案在微生物矿化之前，利用蛋白酶对待修复土壤进行水解处理，由于土壤中组分复杂，存在较多的生物质如蛋白质等组分，在蛋白酶水解过程中，可以将土壤中的蛋白质水解，水解后，形成带有氨基和/或羧基的小分子多肽或氨基酸，活性的氨基或羧基的暴露，可以有效螯合土壤中的重金属离子，且水解后，蛋白质的分子量得到显著降低，在土壤中水分迁移的协同下，可以像土壤深层扩散渗透，并将土壤中重金属离子螯合；待小分子的多肽或氨基酸将土壤中重金属离子螯合后，再加入益生菌和矿化菌，首先，重金属离子被螯合后，无法直接接触益生菌和矿化菌，可以使土壤中游离的重金属离子浓度显著降低，使益生菌和矿化菌保持较高的生物活性；另外，益生菌可以协同矿化菌以螯合了重金属离子的小分子多肽或氨基酸为营养成分，从而使重金属离子缓慢释放，且一旦释放，由于益生菌和矿化菌的有氧呼吸产生的二氧化碳溶解于水中，形成碳酸根，且由于有氧呼吸和重金属离子的缓慢释放都在微生物的周围，可以使得碳酸根离子和重金属离子快速结合形成不溶物，避免重金属离子重新释放进入土壤中；从而实现对重金属离子的有效固定；

另外，上述技术方案通过引入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，并配合对土壤湿度的调节，在使用过程中，聚丙烯酰胺可吸水，吸收后，可以引起橡胶分子链的膨胀，膨胀产生的压力可以使得土壤颗粒之间发生蠕动和相互挤压，从而有利于水分携带小分子多肽和氨基酸在土壤中的扩散渗透；有利于土壤内部的传质。

进一步地，所述蛋白酶为内肽酶。

上述技术方案进一步采用内肽酶，内肽酶不会将土壤中的蛋白质水解为氨基酸，仅仅只是将其切短为小分子的多肽，在产品使用过程中，小分子多肽被益生菌和矿化菌的水解需要消耗时间，有效保障了重金属离子的缓慢释放，且其释放时，保障微生物周围已经有一定数量的游离碳酸根离子，保障了微生物的生物活性。

进一步地，所述好氧益生菌为地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、酪酸梭菌、双歧杆菌中的至少一种。

进一步地，所述矿化菌为碳酸盐矿化菌。

进一步地，所述聚丙烯酰胺-橡胶复合物的制备过程为：

将聚丙烯酰胺和橡胶乳液按照质量比为1：1-1：2混合倒入球磨罐中，球磨混合48-72h后，出料，喷雾造粒，即得聚丙烯酰胺-橡胶复合物。

进一步地，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。

进一步地，所述聚丙烯酰胺的分子量为60-100万。

进一步地，所述橡胶乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁基橡胶乳液、三元乙丙橡胶乳液中的任意一种；所述橡胶乳液的固含量为30-50％。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

选用蛋白质含量为5g/kg，铜离子浓度为400mg/kg，锌离子为500mg/kg，铅离子为500mg/kg的待修复土壤；

将蛋白酶和水按质量比为1：100混合分散，得蛋白酶溶液；再将蛋白酶溶液喷洒至待修复土壤表面，控制蛋白酶溶液的喷洒量为100mL/㎡，待喷洒结束后，于室温条件下，将待修复土壤静置5d，得预处理待修复土壤；

将益生菌和矿化菌的冻干菌种按质量比为1：1同时接种到装有液体培养基的试管中，置于35℃条件下，培养18h后，按接种量1％的接种量转接至装有液体培养基的三角瓶中，于35℃条件下，继续培养12h，得活化菌液；

将聚丙烯酰胺和橡胶乳液按照质量比为1：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为300r/min条件下，球磨混合48h后，出料，得球磨料，再将球磨料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为100℃，出风温度为75℃条件下，喷雾造粒，即得聚丙烯酰胺-橡胶复合物；

将活化菌液与静置后的所述待修复土壤按质量比为1：500混合，并向土壤中加入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，所述聚丙烯酰胺共混橡胶的添加量为每公斤土壤中，添加10g；搅拌混合后，于室温条件下，进行土壤修复，待土壤中游离重金属离子降低至复合国家标准，即可完成对重金属污染土壤的修复；所述益生菌为好氧益生菌；

所述微生物矿化过程中，当土壤中含水率低于10％时，开始对土壤进行补水，当土壤含水率高于25％时，停止对土壤进行补水；

所述液体培养基包括以下重量份数的原料：800份水，3份葡萄糖，2份牛肉汤，0.3份硫酸亚铁，0.1份氯化钠；

所述蛋白酶为内肽酶；

所述好氧益生菌为地衣芽孢杆菌；

所述矿化菌为碳酸盐矿化菌；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺；

所述聚丙烯酰胺的分子量为60万；

所述橡胶乳液为天然橡胶乳液；所述橡胶乳液的固含量为30％。

实施例2

选用蛋白质含量为8g/kg，铜离子浓度为500mg/kg，锌离子为600mg/kg，铅离子为600mg/kg的待修复土壤；

将蛋白酶和水按质量比为1：300混合分散，得蛋白酶溶液；再将蛋白酶溶液喷洒至待修复土壤表面，控制蛋白酶溶液的喷洒量为120mL/㎡，待喷洒结束后，于室温条件下，将待修复土壤静置8d，得预处理待修复土壤；

将益生菌和矿化菌的冻干菌种按质量比为1：1同时接种到装有液体培养基的试管中，置于36℃条件下，培养22h后，按接种量2％的接种量转接至装有液体培养基的三角瓶中，于36℃条件下，继续培养18h，得活化菌液；

将聚丙烯酰胺和橡胶乳液按照质量比为1：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，球磨混合56h后，出料，得球磨料，再将球磨料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为105℃，出风温度为80℃条件下，喷雾造粒，即得聚丙烯酰胺-橡胶复合物；

将活化菌液与静置后的所述待修复土壤按质量比为1：800混合，并向土壤中加入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，所述聚丙烯酰胺共混橡胶的添加量为每公斤土壤中，添加50g；搅拌混合后，于室温条件下，进行土壤修复，待土壤中游离重金属离子降低至复合国家标准，即可完成对重金属污染土壤的修复；所述益生菌为好氧益生菌；

所述微生物矿化过程中，当土壤中含水率低于10％时，开始对土壤进行补水，当土壤含水率高于25％时，停止对土壤进行补水；

所述液体培养基包括以下重量份数的原料：1000份水，4份葡萄糖，3份牛肉汤，0.4份硫酸亚铁，0.2份氯化钠；

所述蛋白酶为内肽酶；

所述好氧益生菌为枯草芽孢杆菌；

所述矿化菌为碳酸盐矿化菌；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺；

所述聚丙烯酰胺的分子量为80万；

所述橡胶乳液为三元乙丙橡胶乳液；所述橡胶乳液的固含量为40％。

实施例3

选用蛋白质含量为10g/kg，铜离子浓度为600mg/kg，锌离子为800mg/kg，铅离子为700mg/kg的待修复土壤；

将蛋白酶和水按质量比为1：500混合分散，得蛋白酶溶液；再将蛋白酶溶液喷洒至待修复土壤表面，控制蛋白酶溶液的喷洒量为150mL/㎡，待喷洒结束后，于室温条件下，将待修复土壤静置10d，得预处理待修复土壤；

将益生菌和矿化菌的冻干菌种按质量比为1：1同时接种到装有液体培养基的试管中，置于37℃条件下，培养24h后，按接种量3％的接种量转接至装有液体培养基的三角瓶中，于37℃条件下，继续培养24h，得活化菌液；

将聚丙烯酰胺和橡胶乳液按照质量比为1：2混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为50：1加入氧化锆球磨珠，于转速为500r/min条件下，球磨混合72h后，出料，得球磨料，再将球磨料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为110℃，出风温度为85℃条件下，喷雾造粒，即得聚丙烯酰胺-橡胶复合物；

将活化菌液与静置后的所述待修复土壤按质量比为1：1000混合，并向土壤中加入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，所述聚丙烯酰胺共混橡胶的添加量为每公斤土壤中，添加100g；搅拌混合后，于室温条件下，进行土壤修复，待土壤中游离重金属离子降低至复合国家标准，即可完成对重金属污染土壤的修复；所述益生菌为好氧益生菌；

所述微生物矿化过程中，当土壤中含水率低于10％时，开始对土壤进行补水，当土壤含水率高于25％时，停止对土壤进行补水；

所述液体培养基包括以下重量份数的原料：1200份水，5份葡萄糖，4份牛肉汤，0.5份硫酸亚铁，0.3份氯化钠；

所述蛋白酶为内肽酶；

所述好氧益生菌为酪酸梭菌；

所述矿化菌为碳酸盐矿化菌；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺；

所述聚丙烯酰胺的分子量为100万；

所述橡胶乳液为丁基橡胶乳液；所述橡胶乳液的固含量为50％。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入蛋白酶，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入聚丙烯酰胺-橡胶复合物，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入益生菌，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

在上述各实施例和对比例进行土壤修复过程中，在室温条件下，进行土壤修复时，于不同时间段(3d、5d、28d)对土壤进行取样，测试其中游离状态的铜离子、锌离子和铅离子的含量，计算得到对应重金属离子的去除率，具体测试结果如下所述：

表1：铜离子去除率

表2：锌离子去除率

表3：铅离子浓度去除率

由测试结果可知，本申请技术方案可在一个月内将重金属离子基本全部进行固定，从而快速完成对待处理土壤的修复，另外，修复过程不会对外界环境产生二次污染，过程环保。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。