铁铟活性碳浆的制备方法及其在修复汞污染土壤中的应用

技术领域

本发明属于土壤修复稳定剂制备技术领域，具体涉及一种铁铟活性碳浆的制备方法，并且还涉及其在修复汞污染土壤中的应用。

背景技术

土壤汞污染超标主要但并非绝对限于以下因素：一是土壤母质汞含量高；二是工业生产汞污染物超标排放；三是大气沉降造成土壤汞污染超标；四是施用含汞农药和含汞污染肥料。其中，工业生产汞污染物超标排放对农用地土壤汞污染严重超标影响最为显著。

随着社会经济的快速发展，涉汞产品日益增加，生产过程中向自然环境中排放的汞污染物也相应增加。在汞矿开采区、氯碱生产(特别是水银法氯碱生产)厂商、燃煤火力发电厂、废弃物焚烧、有色金属冶炼等区域可发现周围上千米范围内均存在土壤汞污染的问题。汞污染物进入土壤后其赋存形态会随着土壤环境条件及时间的推移而发生变化。不同形态的汞(如以化合物或无机盐的形态表现。汞可以以单价汞或二价汞的形式与其它化合物结合)在土壤中表现出的毒性以及迁移性也不同。汞污染物不仅会导致土壤物理化学性质(即理化性质)变化，还会使农作物减产，尤其汞污染物还可通过食物链并富集在人体组织中。

如业界所知，我国于2013年签署了“关于汞的水俣公约”，以控制人为活动带来的汞污染扩散。鉴于土壤特别是前述的农用地土壤是人类赖以生存的不可或缺并且又是不可替代的宝贵资源，因此对遭汞污染土壤的修复具有十分重要的积极意义。目前对汞污染土壤的修复技术主要有：物理修复、化学修复和生物修复。物理修复技术主要包括换土法、客土法及热解吸法；化学修复技术主要包括土壤淋洗法、化学稳定化法和电迁移修复法等等；生物修复技术包括植物挥发修复、植物提取修复和植物固化修复。

由于上述化学稳定化法具有修复成本相对较低、施工量小、施工时不会产生二次污染、对土壤适耕性破坏小等长处而被广泛应用于对重金属污染土壤的治理修复。但是由于稳定剂材料特性的良好与否对使用化学稳定法处理汞污染土壤效果的优劣起着十分重要的作用，因此针对特定污染土壤，研发新型高效的稳定剂并将其应用于对遭汞污染的土壤的修复具有积极意义，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种铁铟活性碳浆的制备方法，该方法制备过程简练并且所需原料廉价且易得而得以满足工业化放大生产要求、由该方法得到的铁铟活性碳浆具有良好的以键络合方式吸附汞离子的而得以满足对遭汞污染土壤的修复要求并且不会对修复土壤产生其它有毒有害物质的二次污染。

本发明的另一任务在于提供一种铁铟活性碳浆在修复汞污染土壤中的应用，该应用操作方便并且能显著地降低土壤汞浸出浓度而得以为土壤提升肥沃力提供基础保障。

本发明的任务是这样来完成的，一种铁铟活性碳浆的制备方法，包括以下步骤：

A)制备铁铟溶液，先按mol比分别称取三氯化铟与氯化亚铁并混合，得到三氯化铟与氯化亚铁的铁铟混合物，再将铁铟混合物溶于水中，得到铁铟溶液，并且控制铁铟溶液的mol浓度，备用；

B)制备铁铟碳浆，先将称取的活性炭粉末研磨并过筛，得到活性炭精细研磨粉末，再将活性炭精细研磨粉末与由步骤A)得到的铁铟溶液混合，并且控制活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液的重量体积比，得到铁铟碳浆；

C)制备成品铁铟活性碳浆，对由步骤B)得到的铁铟碳浆进行低温等离子体照射，并且控制低温等离子体照射的工艺参数，得到铁铟活性碳浆。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的三氯化铟与氯化亚铁mol比为5-25∶100；所述的混合为搅拌混合。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制铁铟溶液的mol比浓度是将铁铟溶液的浓度控制为0.5-4.5M。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B)中所述的过筛为过200-500目筛；所述的混合是在转速为60-360rpm下混合0.5-1.5h。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤B)中所述的控制活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液的重量体积比是将重量体积比控制为2.5-7.5∶100g/mL。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C)中所述的控制低温等离子体照射的工艺参数是将工艺参数控制为：照射时间为1-3h；作用气氛采用硫化氢气体与氩气相混合的混合气体，并且硫化氢气体与氩气的体积比为5-15∶100；低温等离子体作用电压为5-50KV。

本发明的另一任务是这样来完成的，一种铁铟活性碳浆在修复汞污染土壤中的应用，其是将按液固比称取的铁铟活性碳浆与汞污染土壤混合并搅匀，再静置和风干，得到修复的土壤。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的铁铟活性碳浆与所述汞污染土壤的液固比为20-40ml∶100g。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述静置的时间为6-24h；所述的风干是使土壤自然风干至含水率15-30％。

本发明提供的技术方案具有制备步骤少而简练并且作为原料的三氯化铟及氯化亚铁廉价易得而能满足工业化放大生产要求；由于制得的铁铟活性碳浆具有良好的以键络合方式吸附汞离子的效果，因而得以满足对遭汞污染土壤的修复要求。提供的应用方法将铁铟活性碳浆通过与汞污染土壤直接搅拌混匀，在汞污染土壤修复过程中，仅将铁、铟和硫等元素引入土壤中，而无其它有毒有害物质引入，能使修复后的土壤汞浸出浓度最高降低99％以上，为土壤提升肥沃力提供基础保障。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

A)制备铁铟溶液，先按mol比(即按摩尔比)为5∶100分别称取三氯化铟与氯化亚铁并混合，得到三氯化铟与氯化亚铁的铁铟混合物，再将铁铟混合物溶于水中，得到铁铟溶液，该铁铟溶液的mol浓度为0.5M，备用；

B)制备铁铟碳浆，先将称取的活性炭粉末研磨并过500目筛，得到活性炭精细研磨粉末，再将活性炭精细研磨粉末与由步骤A)得到的铁铟溶液按重量体积比为2.5∶100g/mL混合，具体是：在搅拌器的转速60rpm下搅拌1.5h，得到铁铟碳浆；

C)制备成品铁铟活性碳浆，对由步骤B)得到的铁铟碳浆进行低温等离子体照射，该低温等离子体照射的工艺参数为：照射时间为3h，作用气氛采用硫化氢气体与氩气相混合的混合气体，并且硫化氢气体与氩气的体积比(V/V)为10∶100；低温等离子体作用电压为50KV，得到成品，即得到铁铟活性碳浆。

实施例2：

A)制备铁铟溶液，先按mol比(即按摩尔比)为15∶100分别称取三氯化铟与氯化亚铁并混合，得到三氯化铟与氯化亚铁的铁铟混合物，再将铁铟混合物溶于水中，得到铁铟溶液，该铁铟溶液的mol浓度为2.5M，备用；

B)制备铁铟碳浆，先将称取的活性炭粉末研磨并过350目筛，得到活性炭精细研磨粉末，再将活性炭精细研磨粉末与由步骤A)得到的铁铟溶液按重量体积比为7.5∶100g/mL混合，具体是：在搅拌器的转速210rpm下搅拌1h，得到铁铟碳浆；

C)制备成品铁铟活性碳浆，对由步骤B)得到的铁铟碳浆进行低温等离子体照射，该低温等离子体照射的工艺参数为：照射时间为2h，作用气氛采用硫化氢气体与氩气相混合的混合气体，并且硫化氢气体与氩气的体积比(V/V)为15∶100；低温等离子体作用电压为30KV，得到成品，即得到铁铟活性碳浆。

实施例3：

A)制备铁铟溶液，先按mol比(即按摩尔比)为25∶100分别称取三氯化铟与氯化亚铁并混合，得到三氯化铟与氯化亚铁的铁铟混合物，再将铁铟混合物溶于水中，得到铁铟溶液，该铁铟溶液的mol浓度为4.5M，备用；

B)制备铁铟碳浆，先将称取的活性炭粉末研磨并过200目筛，得到活性炭精细研磨粉末，再将活性炭精细研磨粉末与由步骤A)得到的铁铟溶液按重量体积比为3.5∶100g/mL混合，具体是：在搅拌器的转速360rpm下搅拌0.5h，得到铁铟碳浆；

C)制备成品铁铟活性碳浆，对由步骤B)得到的铁铟碳浆进行低温等离子体照射，该低温等离子体照射的工艺参数为：照射时间为1h，作用气氛采用硫化氢气体与氩气相混合的混合气体，并且硫化氢气体与氩气的体积比(V/V)为5∶100；低温等离子体作用电压为5KV，得到成品，即得到铁铟活性碳浆。

应用例1：

使用实施例1得到的铁铟活性碳浆，将按液固比为20ml∶100g的铁铟活性碳浆与汞污染土壤混合并搅匀再静置24h和自然风干至土壤含水率30％，得到修复的土壤。

应用例2：

使用实施例2得到的铁铟活性碳浆，将按液固比为40ml∶100g的铁铟活性碳浆与汞污染土壤混合并搅匀再静置15h和自然风干至土壤含水率22.5％，得到修复的土壤。

应用例3：

使用实施例3得到的铁铟活性碳浆，将按液固比为30ml∶100g的铁铟活性碳浆与汞污染土壤混合并搅匀再静置6h和自然风干至土壤含水率15％，得到修复的土壤。

上述实施例1至3以及应用例1至3的反应机理为：

将活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液混合后，二价铁与三价铟离子吸附在活性炭颗粒表面。在低温等离子体作用过程中，硫化氢气体在放电通道中发生电离和解离，生成氢自由基和硫自由基。氢自由基和硫自由基后可将活性炭颗粒表面的三价铟和亚铁离子还原成纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒并生成单质硫纳米颗粒。同时，氢自由基和硫自由基还可直接加载在活性炭颗粒表面，形成巯基基团。将铁铟活性碳浆与汞污染农用地土壤混合后，静置过程中活性炭颗粒表面的纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒可通过原电池效应将电子传递给汞离子，从而实现汞齐反应。铟铁纳米颗粒分散性共存可以有效避免因单子纳米铁钝化带来的电子传递效率降低的问题。同时，活性炭表面的巯基还可通过配位键络合吸附汞离子。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算：依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对汞污染耕地土壤和修复后耕地土壤样品进行毒性浸出试验。浸出液中汞浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定。汞稳定率按照如下公式计算，其中R

修复耕地土壤根系生长检测：水稻在耕地修复土壤中植物根系生长实验、以及水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长实验(作为空白对照)均按照国际标准《Soilquality-Determination of the effects of pollutants on soil flora-Part 1:Method for the measurement of inhibition of root growth》(ISO 11269-1-2012)实施。根据测试结果计算水稻相对根系生长比(水稻相对根系生长比＝水稻植株在修复耕地土壤根系生长长度/水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长长度)。

试验结果见下表：

三氯化铟和氯化亚铁摩尔比对汞污染耕地修复性能影响

由上表可看出，当三氯化铟和氯化亚铁摩尔比小于5:100(如上表中，三氯化铟和氯化亚铁摩尔比＝4.5:100、3.5:100、2.5:100时以及上表中未列举的更低比值)，三氯化铟掺入量较少，吸附在活性炭颗粒表面的三价铟离子减少。在低温等离子体作用过程中生成的纳米铟及纳米铁铟混合颗粒减少，使得汞吸附及汞齐反应效率降低，导致汞稳定率与水稻相对根系生长比均随着三氯化铟和氯化亚铁摩尔比减小而显著降低。当三氯化铟和氯化亚铁摩尔比等于5～25:100(如上表中，三氯化铟和氯化亚铁摩尔比＝5:100、15:100、25:100时)，将活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液混合后，二价铁与三价铟离子吸附在活性炭颗粒表面。在低温等离子体作用过程中，氢自由基和硫自由基后可将活性炭颗粒表面的三价铟和亚铁离子还原成纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒并生成单质硫纳米颗粒。将铁铟活性碳浆与汞污染农用地土壤混合后，静置过程中活性炭颗粒表面的纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒可通过原电池效应将电子传递给汞离子，从而实现汞齐反应。最终，汞稳定率均高于92％，水稻相对根系生长比均大于104％。当三氯化铟和氯化亚铁摩尔比大于25:100(如上表中，三氯化铟和氯化亚铁摩尔比＝26:100、28:100、30:100时以及上表中未列举的更高比值)，三氯化铟掺入量过多，随着三氯化铟和氯化亚铁摩尔比进一步增加，汞稳定率变化不显著，水稻相对根系生长比显著减小。因此，综合而言，结合效益与成本，当三氯化铟和氯化亚铁摩尔比等于5～25:100时，如实施例1至3分别为5∶100、15∶100和25∶100，所制备的一种铁铟活性碳浆最有利于对汞污染耕地的修复。

除上述实施例1至3和应用例1至3外，申请人还例举有如下比较例与追加实施例，追加实施例与上述实施例1至3在说明书中具有相应的效力。

比较例与追加实施例1(该追加实施例1中实质上包含有活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比分别为2.5∶100、5∶100和7.5∶100的例子)：

按照三氯化铟和氯化亚铁摩尔比25:100分别称取三氯化铟和氯化亚铁，混合，溶于水中，配制浓度为2.5M的铁铟溶液。对活性炭粉末进行研磨，过350目筛，得到活性炭精细研磨粉末。按照活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比1:100g/mL、1.5:100g/mL、2:100g/mL、2.5:100g/mL、5:100g/mL、7.5:100g/mL、8:100g/mL、9:100g/mL、10:100g/mL分别称取活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液，充分混合，得到铁铟碳浆。对铁铟碳浆进行低温等离子体照射2小时得到铁铟活性碳浆，其中作用气氛为硫化氢气体和氩气混合气体，硫化氢和氩气体积比为10:100，低温等离子体作用电压为27.5kV。按照液固比30:100mL/g分别称取铁铟活性碳浆与汞污染农用地土壤，混合，搅拌均匀，静置15小时，风干至土壤含水率为22.5％，得到修复后土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算、修复耕地土壤根系生长检测均同上所述。

活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比对汞污染耕地修复性能影响

由上表可看出，当活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比小于2.5:100g/mL(如上表中，活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比＝2:100g/mL、1.5:100g/mL、1:100g/mL时以及上表中未列举的更低比值)，活性炭精细研磨粉末较少，将活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液混合后活性炭粉末单位面积吸附的二价铁与三价铟离子过多。低温等离子体作用过程中活性炭颗粒表面生成的纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒发生团簇积聚现象，使得电子传递效率降低，汞还原与吸附效果均变差，导致汞稳定率与水稻相对根系生长比均随着活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比减小而显著降低。当活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比等于2.5～7.5:100g/mL(如上表中，活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比＝2.5:100g/mL、5:100g/mL、7.5:100g/mL时)，将活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液混合后，二价铁与三价铟离子吸附在活性炭颗粒表面。在低温等离子体作用过程中，。氢自由基和硫自由基后可将活性炭颗粒表面的三价铟和亚铁离子还原成纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒并生成单质硫纳米颗粒。将铁铟活性碳浆与汞污染农用地土壤混合后，静置过程中活性炭颗粒表面的纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒可通过原电池效应将电子传递给汞离子，从而实现汞齐反应。最终，汞稳定率均高于95％，水稻相对根系生长比均大于111％。当活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比大于7.5:100g/mL(如上表中，活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比＝8:100g/mL、9:100g/mL、10:100g/mL时以及上表中未列举的更高比值)，活性炭精细研磨粉末过多，低温等离子体作用过程中面生成的纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒在活性炭颗粒表面较为分散，铁易发生钝化，电子传递效率降低，导致汞稳定率和水稻相对根系生长比均随着活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比等于2.5～7.5:100g/mL时，所制备的一种铁铟活性碳浆最有利于对汞污染耕地的修复。

比较例与追加实施例2(该追加实施例2中实质上包含有硫化氢气体与氩气体积比〈V/V〉分别为5∶100、10∶100和15∶100的例子)：

按照三氯化铟和氯化亚铁摩尔比25:100分别称取三氯化铟和氯化亚铁，混合，溶于水中，配制浓度为4.5M的铁铟溶液。对活性炭粉末进行研磨，过500目筛，得到活性炭精细研磨粉末。按照活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液固液比7.5:100g/mL分别称取活性炭精细研磨粉末与铁铟溶液，充分混合，得到铁铟碳浆。对铁铟碳浆进行低温等离子体照射3小时得到铁铟活性碳浆，其中作用气氛为硫化氢气体和氩气混合气体，硫化氢和氩气体积比分别为2.5:100、3.5:100、4.5:100、5:100、10:100、15:100、15.5:100、16.5:100、17.5:100，低温等离子体作用电压为50kV。按照液固比40:100mL/g分别称取铁铟活性碳浆与汞污染农用地土壤，混合，搅拌均匀，静置24小时，风干至土壤含水率为30％，得到修复后土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算、修复耕地土壤根系生长检测均同上所述。

硫化氢和氩气体积比对汞污染耕地修复性能影响

由上表可看出，当硫化氢和氩气体积比小于5:100(如上表中，硫化氢和氩气体积比＝4.5:100、3.5:100、2.5:100时以及上表中未列举的更低比值)，硫化氢气体过少，低温等离子体作用过程中生成的氢自由基和硫自由基较少，活性炭表明铁铟纳米颗粒生成量及巯基加载量较少，导致汞稳定率与水稻相对根系生长比均随着硫化氢和氩气体积比减小而显著降低。当硫化氢和氩气体积比等于5～15:100(如表3中，硫化氢和氩气体积比＝5:100、10:100、15:100时)，在低温等离子体作用过程中，硫化氢气体在放电通道中发生电离和解离，生成氢自由基和硫自由基。氢自由基和硫自由基后可将活性炭颗粒表面的三价铟和亚铁离子还原成纳米铟、纳米铁及纳米铁铟混合颗粒并生成单质硫纳米颗粒。同时，氢自由基和硫自由基还可直接加载在活性炭颗粒表面，形成巯基基团。最终，汞稳定率均高于96％，水稻相对根系生长比均大于112％。当硫化氢和氩气体积比大于15:100(如上表中，硫化氢和氩气体积比＝15.5:100、16.5:100、17.5:100时以及上表中未列举的更高比值)，硫化氢气体过多，汞稳定率和水稻相对根系生长比均随着硫化氢和氩气体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当硫化氢和氩气体积比等于5～15:100时，所制备的一种铁铟活性碳浆最有利于对汞污染耕地的修复。