一种用于稀土顺丁橡胶的催化剂半连续制备方法

技术领域

本发明属于制备顺丁橡胶的催化剂技术领域，尤其涉及一种稀土催化剂的制备方法。

背景技术

顺丁橡胶是重要的橡胶品种，以丁二烯为单体，在催化剂催化下聚合而成，且顺式结构含量在95％以上，具有规整结构的合成橡胶。顺丁橡胶由很多优异的特性，其硫化后具有优异的耐寒性，弹性好，耐磨性能优良，耐老化性能好，耐低温性能优异，在动态负荷下发热量小，易于与金属粘合。能够在-60℃至100℃条件下使用。因此，顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。经常与天然橡胶或丁苯橡胶并用，制作轮胎胎面、传送带、以及特殊的耐寒制品。

目前，已经开发出多种顺丁橡胶催化剂，包括镍系、钴系、钛系和稀土系顺丁橡胶催化剂。其中稀土系催化剂制备的顺丁橡胶，在分子规整程度上更高，分子量分布更窄，在强度、应力、伸长率等性能方面优势较为明显，成为目前研发的热点。针对现有的稀土催化剂体系进行优化，以提升稀土顺丁橡胶的性能，为顺丁橡胶工业化生产提供更多的选择，是稀土顺丁橡胶催化体系开发的重要需求。

目前开发的稀土系催化剂为非均相催化剂，在工业生产过程中存在稳定性较低，粘度较大难以准确计量，传热、输送较为困难，聚合条件难以控制等问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于稀土顺丁橡胶的催化剂半连续制备方法。

1)对反应系统进行无水处理，并用惰性气体保护，对原料进行无水处理；

2)配置钕催化剂溶液A；

3)配置助催化剂溶液B；

4)配置稀土顺丁橡胶催化剂，将钕催化剂溶y液A和助催化剂B，加入到陈化反应装置中，保持体系条件为：0.1-0.3MPa、15-45℃搅拌0.5-3小时，陈化24-72小时；

其中，陈化装置由2-8个首尾顺次串联的带有控温夹套的陈化反应器组成，陈化反应器顶部设有原料进口、搅拌装置、底部催化剂循环出口、催化剂回流口；陈化反应器通过底部的催化剂循环出口经泵与下一个陈化反应器的催化剂回流口串联；陈化中的催化剂经过陈化反应器底部的催化剂循环出口、经过泵、与催化剂回流口进入另一个陈化反应器，并在多个陈化反应器间循环流动。

进一步，陈化反应器的循环出口每小时流出催化剂的质量为催化体系总质量的5％-40％。

进一步，钕催化剂溶液A和助催化剂溶液B，可以选择只加入到第一个陈化反应器中，并通过泵顺次循环到其它陈化反应器中，也可以选择将钕催化剂溶液A和助催化剂B按比例分别加入到多个陈化反应器中。

进一步，陈化装置可以在一个陈化反应器底部设置催化剂出口，用于陈化后催化剂输出；也可以在每个陈化装置底部设置催化剂出口，实现多个陈化反应器并联使用。

进一步，陈化完成后，停止陈化反应器间的循环，将部分陈化反应器中的催化剂导出使用，余下催化剂继续循环陈化。

进一步，导出催化剂的质量占催化剂总质量的10-50％。

进一步，按照原配比向陈化反应装置中补充催化剂，并与余下催化剂混合继续循环陈化。

进一步，步骤2)将定量1.3-丁二烯与有机酸钕在氮气保护下加入到搅拌反应器中，再加入惰性溶剂进行稀释，0.1-0.6MPa、15-45℃搅拌0.5-3小时，然后将此混合物冷却至0℃以下。

进一步，有机酸钕为有机磺酸钕、有机羧酸钕、有机磷酸钕；进一步有机酸钕为直链、支链的烷烃羧酸钕；包含直链、支链的烷烃磺酸钕；包含直链、支链的烷烃有机磷酸钕。

进一步，步骤3)中，将定量二异丁基氢化铝-己烷溶液、三异丁基铝-己烷溶液与二异丁基氯化铝-己烷溶液，在氮气保护下依次加入到搅拌反应器中，再加入惰性溶剂进行稀释，0.1-0.3MPa、15-45℃搅拌0.5-3小时，然后将此混合物冷却至-10℃以下。

进一步，所述的惰性溶剂为甲苯、己烷。

进一步，丁二烯/有机酸钕/二异丁基氢化铝/三异丁基铝/二异丁基氯化铝质量比为0.05-0.2/1/0.5-1.5/1.5-2.5/0.2-0.4。

有益效果，

本发明提供的制备方法，能够通过反应器内的搅拌和反应器外循环，实现催化剂均匀分布，防止催化剂沉降导致催化剂损耗、阻塞、质量不稳定，从而影响后续反应效果。

多反应装置并串联连接在保证催化剂质量稳定的同时，也为对外相对连续稳定输出催化剂提供可能性，从而能够保证后续产品质量稳定性。

具体实施方式

实施例1

稀土顺丁橡胶催化剂制备方法，

1)对反应及其配套装置进行无水无氧处理，并用干燥氮气充满，保证系统无水无氧，不漏气。分别在不同的原料灌中加入无水处理的原料。

2)配置钕催化剂溶液A，将1.44kg 1.3-丁二烯(纯度99.0％)与16.16kg新癸酸钕在氮气保护下加入到搅拌反应器1中，再加入57.6kg己烷溶剂进行稀释，0.2MPa、25℃搅拌30min，然后将此混合物冷却至0℃以下。

3)配置助催化剂B，将57.9kg二异丁基氢化铝-己烷溶液(质量浓度22.0％)、131.81kg三异丁基铝-己烷溶液(质量浓度25.0％)与18.6kg二异丁基氯化铝-己烷溶液(质量浓度25.0％)在氮气保护下依次加入到搅拌反应器2中，再加入50kg己烷溶剂进行稀释，0.2MPa、25℃搅拌30min，然后将此混合物冷却至-10℃以下。

陈化装置包括3个串联的控温夹套反应器(陈化反应器3、陈化反应器4、陈化反应器5)，其中反应器顶部设有原料进口、搅拌装置、底部催化剂循环出口、催化剂回流口。

其中陈化反应器3底部的催化剂循环出口通过泵与陈化反应器4的催化剂回流口相连，陈化反应器4底部的催化剂循环出口通过泵与陈化反应器5的催化剂回流口相连，陈化反应器5底部的催化剂循环出口通过泵与陈化反应器3的催化剂回流口相连。

钕催化剂溶液A和助催化剂B，可以选择只加入到陈化反应器3中，并通过泵顺次注入到陈化反应器4和陈化反应器5中，也可以选择将钕催化剂溶液A和助催化剂B等分为3份分别加入到陈化反应器3-5中。

常压25℃，保持搅拌陈化反应48小时。陈化反应器3-5之间催化剂流量为50-80kg/h。

完成陈化的催化剂，可以通过催化剂出口导入到共轭烯烃聚合反应器中。催化剂出口可以选择设置在陈化反应器3，陈化反应器4，陈化反应器5的底部。也可以将催化剂出口设置在陈化装置其中一个陈化反应器上，例如只在陈化反应器5底部设置催化剂出口。

本实施例提供陈化反应器3-5均设有催化剂出口。陈化后催化剂可以分别从反应器3-5中任意一个出口导出。

陈化48小时后，关闭陈化反应器3-5催化剂循环出口，打开陈化反应器3底部催化剂出口定量输出100kg催化剂混合液，用于催化丁二烯聚合，得到产品顺丁1。

实施例2

在实施例1输出100kg催化剂混合液后，重新按比例向陈化反应器3补加钕催化剂溶液A和助催化剂B共计100kg。陈化2小时后，关闭催化剂循环出口，常压25℃，保持搅拌陈化反应20小时。关闭陈化反应器3-5催化剂循环出口，打开陈化反应器5底部催化剂出口定量输出50kg催化剂混合液，用于催化丁二烯聚合，得到产品顺丁2。

实施例3

在实施例2输出50kg催化剂混合液后，重新按比例向陈化反应器5补加钕催化剂溶液A和助催化剂B共计50kg。陈化2小时后，关闭催化剂循环出口，常压25℃，保持搅拌陈化反应10小时。关闭陈化反应器3-5催化剂循环出口，打开陈化反应器5底部催化剂出口定量输出50kg催化剂混合液，用于催化丁二烯聚合，得到产品顺丁3。

聚合反应：

在聚合搅拌釜中加入己烷溶剂100kg，1,3-丁二烯20kg，升温至40℃后，分别加入催化剂3kg，聚合温度为60℃，聚合压力为0.3MPa～0.4MPa，聚合时间为8h。得到相应的橡胶产品，取适量胶液进行处理，根据测试需要制成测试样本，进行测试。

表1表征结果