一种多元伯胺化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化合物制备技术领域，具体涉及一种多元伯胺化合物及其制备方法和应用。

背景技术

胺类物质是具有-NH

目前，制备胺类常用的方法是高压还原胺化和加氢法，国外主要采用高压还原胺化，国内尚无企业生产，且伯胺类合成过程中还存在反应条件苛刻，纯度低，产率低，工艺和过程复杂等缺点。

为了解决上述技术问题，本发明根据曼尼希反应制备酮亚胺过程的可逆性，预先合成具有活性仲胺基的酮亚胺，然后与二元脂肪族丙烯酸脂类或脂环族缩水甘油醚/缩水甘油酯加成反应，最后水解而得到一种多元伯胺，其工艺简单安全，原料易得，通过分子结构设计可以得到含不同基团的多元伯胺，极大的提高了树脂的性能，拓宽其应用。

发明内容

本发明第一个方面提供了一种多元胺化合物，所述多元胺化合物的结构如式1或式2所示；所述R

作为本发明一种优选的技术方案，所述R

作为本发明一种优选的技术方案，所述R

本发明的第二个方面提供了一种所述的多元胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二乙烯三胺、酮类化合物混合均匀后，在惰性气体保护下升温至110-170℃反应2-10h，得酮亚胺；

(2)在惰性气体保护下，将原料和催化剂混合，加入酮亚胺，10-50℃反应3-24h；然后加入水，60-120℃反应1-8h后，脱色剂脱色，即得；

所述原料为式11、式12中的一种；

作为本发明一种优选的技术方案，所述二乙烯三胺、酮类化合物的摩尔比为1：(2-10)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述原料和酮亚胺的摩尔比为(2-8)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂与酮亚胺的摩尔比为(0.01-0.5)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、四甲基氢氧化铵中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述脱色剂选自膨润土、活性炭、分子筛、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙中的至少一种。

本发明的第三个方面提供了所述的多元胺化合物的应用，应用于制备环氧固化剂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚天门冬氨酸树脂、医药中间体、农药中间体。

有益效果

本发明提供了一类新型的四元伯胺化合物，根据曼尼希反应制备酮亚胺过程的可逆性，预先合成具有活性仲胺基的酮亚胺，然后与二元脂肪族丙烯酸脂类或脂环族缩水甘油醚/缩水甘油酯加成反应，最后水解得到，其工艺简单安全，原料易得，通过分子结构设计可以得到含不同基团的多元伯胺，极大的提高了树脂的性能，拓宽其应用。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明第一个方面提供了一种多元胺化合物，所述多元胺化合物的结构如式1或式2所示；所述R

在一种优选的实施方式中，所述R

在一种优选的实施方式中，所述R

本发明的第二个方面提供了一种所述的多元胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二乙烯三胺、酮类化合物混合均匀后，在惰性气体保护下升温至110-170℃反应2-10h，得酮亚胺；

(2)在惰性气体保护下，将原料和催化剂混合，加入酮亚胺，10-50℃反应3-24h；然后加入水，60-120℃反应1-8h后，脱色剂脱色，即得；

所述原料为式11、式12中的一种；

本发明中，所述步骤(1)具体为：将二乙烯三胺、酮类化合物混合均匀后，在惰性气体保护下升温至110-170℃反应2-10h，得酮亚胺。

在一种优选的实施方式中，所述二乙烯三胺、酮类化合物的摩尔比为1：(2-10)。

在一种更优选的实施方式中，所述二乙烯三胺、酮类化合物的摩尔比为1：4。

在一种优选的实施方式中，所述酮类化合物，没有特别的限制，为本领域技术人员熟知，可提及丙酮，丁酮、甲基异丁酮等。

本发明中步骤(1)的反应过程中产生水，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量酮类化合物和水，得酮亚胺。

本发明中，所述步骤(2)具体为：在惰性气体保护下，将原料和催化剂混合，加入酮亚胺，10-50℃反应3-24h；然后加入水，60-120℃反应1-8h后，脱色剂脱色，即得；

所述原料为式11、式12中的一种；

在一种优选的实施方式中，所述原料和酮亚胺的摩尔比为(2-8)：1。

在一种更优选的实施方式中，所述原料和酮亚胺的摩尔比为2：1。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂与酮亚胺的摩尔比为(0.01-0.5)。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、四甲基氢氧化铵中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述脱色剂选自膨润土、活性炭、分子筛、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙中的至少一种。

本发明的第三个方面提供了所述的多元胺化合物的应用，应用于制备环氧固化剂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚天门冬氨酸树脂、医药中间体、农药中间体。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1提供了一种式1所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的1000mL四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，500g甲基异丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至130℃反应4h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量甲基异丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入198g乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04g乙醇钠催化剂，逐滴滴加酮亚胺，80℃反应8h；然后加入36g去离子水，90℃反应4h，活性炭脱色，即得。

实施例2提供了一种式1所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，288g丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至110℃反应4h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入242g二乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g叔丁醇钠催化剂，逐滴滴加酮亚胺，70℃反应8h；然后加入36g去离子水，90℃反应3h，活性炭脱色，即得。

实施例3提供了一种式1所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，400g甲基异丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至130℃反应4h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量甲基异丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入300g三丙二醇二丙烯酸酯和0.1g乙醇钠催化剂，逐滴滴加酮亚胺，80℃反应5h；然后加入36g去离子水，100℃反应3h，活性炭脱色，即得。

实施例4提供了一种式2所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，432g丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至115℃反应5h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入256g1.4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷，逐滴滴加酮亚胺，50℃反应6h；然后加入36g去离子水，110℃反应2h，活性炭脱色，即得。

实施例5提供了一种式2所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，600g甲基异丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至130℃反应3.5h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量甲基异丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入228g1.2-环己二醇二缩水甘油醚，逐滴滴加酮亚胺，60℃反应8h；然后加入36g去离子水，100℃反应2h，活性炭脱色，即得。

实施例6提供了一种式2所述多元胺化合物，其中所述R

(1)在装有温度计，磁力搅拌，分水器的四口烧瓶内，依次加入103g二乙烯三胺，400g甲基异丁酮，搅拌均匀后，在氮气保护下升温至130℃反应4h，待分水器不再有水带出时，降温停止反应，除去体系中的过量甲基异丁酮和水，得酮亚胺；

(2)在氮气保护下加入284g环己烷-1.2-二羧酸缩水甘油酯，逐滴滴加酮亚胺，50℃反应5h；然后加入36g去离子水，90℃反应4h，活性炭脱色，即得。

性能测试

实施例多元胺化合物的分离测试结果见表1，其中多元胺化合物的粘度测试标准为GB/T10247-2008；色度测试标准为GB/T22295-2008；伯胺值测试标准为ASTM D2074-2007。

表1.实施例的分离测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。