一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法。

背景技术

现代工业迅猛发展导致大量废渣、废水、废气不断产生。“三废”通过循环进入水体和土壤中，造成土壤污染日益严重。当这些有害物质累积到一定程度时，就会影响土壤的内在环境，继而影响土壤中生物的生长发育，甚至通过食物链累积，并最终进入人体，对人类身体健康产生严重危害。工业现场土壤中的有机污染物浓度高、成分复杂、老化时间长、对在工业现场附近的居民的健康构成严重威胁，从而引起人们的广泛关注。多环芳烃(PAH)在结构上包含两个或多个苯环；具有三致性，在环境中具有持久性和不可生物降解性，是工业场地土壤中分布最广的有机污染物之一。对工业场地被多环芳烃污染的土壤进行修复已成为环境保护领域中的重要问题。

多环芳烃类化合物在土壤中分布广泛并且性质稳定，是构成土壤污染的重要成份。多环芳烃主要来源于石油、燃料等碳氢化合物的不完全燃烧。多环芳烃的形成过程叫做热解，即有机物质在低氧条件或无氧条件下暴露于高温下发生分解。例如煤的破坏性蒸馏得到焦炭和煤焦油，石油热裂解为较轻的碳氢化合物，汽车燃料的不完全燃烧产生的物质。城市及其周边高浓度的多环芳烃大多来源于上述热解。

多环芳烃污染土壤的修复技术包括物理修复技术，生物修复技术和化学修复技术。

物理修复技术主要是利用多环芳烃的某些物理特性，使之进行转移。常用的物理修复方法有通风挥发法，固化/稳定化法，换土法和热脱附法等。例如热脱附法可以有效去除土壤中的PAHs，但是修复过程中的高温会破坏土壤的结构和特性，其高费用，高能耗也限制了其应用。

生物修复技术的原理是利用自然界中现存的或者特定培养的微生物，在一定条件下将有毒有害的污染物降解为对环境无害物质的一种修复技术。然而外源真菌在实际土壤环境中存活很艰难，与土著微生物竞争激烈，生物适应周期比较长，很难有很好的降解效果，通常用于修复被低浓度高毒性PAH污染的土壤。

化学修复技术的原理是将具有强氧化性的氧化剂加入到土壤中，与土壤中有机污染物发生氧化还原反应，将污染物降解或转化为无毒或低毒物质。常用的氧化剂有过氧化氢、类Fenton试剂、高锰酸盐、过硫酸盐及臭氧等物质。化学修复简单，高效，环保且相对其它技术耗时短，常被用于污染土壤修复。

中国专利CN112090951A公开了一种基于次氯酸钠氧化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)取污染土壤破碎筛分，烘干，混合均匀，得到污染土壤颗粒；(2)再加污染土壤颗粒加入到次氯酸钠溶液中，振荡混匀，离心，去掉上清液，即得到修复后的土壤。该专利基于次氯酸钠体系对污染土壤进行修复，具有一定的修复效果，但是效果仍有待提升。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法，以提高对多环芳烃等污染物的降解率，提高污染土壤修复效果等等。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)取污染土壤破碎筛分，烘干，混合均匀，得到污染土壤颗粒；

(2)将污染土壤颗粒加入到次氯酸钠水溶液中，并振荡混匀，得到土壤泥浆；

(3)将土壤泥浆置于紫外光照射条件下，振荡反应，离心，去掉上清液，即完成对污染土壤的修复。

进一步的，步骤(2)中，次氯酸钠水溶液中的有效氯浓度为1000-8000mg/L。

进一步的，步骤(2)中，次氯酸钠水溶液的pH值为3-9。

进一步的，步骤(3)中，紫外光的关照强度为2.43-9.76mW/cm

进一步的，步骤(3)中，紫外光采用紫外低压汞灯产生，紫外低压汞灯的灯管与土壤泥浆的反应液面平行且均匀照射。

进一步的，步骤(3)中，振荡反应的时间为4-24h，振荡速率为150～180rpm。

进一步的，步骤(1)中，污染土壤中含有1600-2000mg/kg的多环芳烃。

更进一步的，步骤(1)中，所述多环芳烃包括萘、菲、苊烯、苊、荧蒽、芴、蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽或苯并[g,h,i]芘中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中，污染土壤颗粒的粒径≤0.25mm。

进一步的，步骤(3)中，离心转速为3000-4000rpm，离心时间为20-40min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将紫外与次氯酸钠氧化体系结合，将污染土壤中多环芳烃氧化降解成更小的分子，紫外光促进产生羟基自由基，次氯酸钠和羟基自由基共同参与反应，提高了污染物的降解效率，可以高效的将土壤中多环芳烃氧化降解为低毒甚至无毒物质；

(2)本发明的多环芳烃污染土壤氧化修复方法采用紫外/次氯酸钠氧化体系这一绿色高级氧化体系，该体系中次氯酸钠是国际公认的绿色、安全且高效的强氧化剂，减少土壤修复中的二次污染，保障土壤环境安全，节约修复过程中的人力物力财力；

(3)本发明的方法对多环芳烃降解率高，成本低廉，操作简单，反应条件温和，易实现工程应用。

附图说明

图1为本发明所用修复装置的主视结构示意图；

图中标记说明：

1-反应架，2-搅拌器，3-反应器，4-紫外低压汞灯。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中的多环芳烃土壤是从中国沈阳的一家焦化厂收集的，主要包含萘，苊烯，苊，芴，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并蒽，屈，苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽或苯并[g,h,i]芘这16种多环芳烃。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种紫外/次氯酸钠氧化修复装置，包括反应架1(反应架1由有机玻璃制成)，反应架1顶部可放多个紫外低压汞灯4，反应架1上设有反应器3和搅拌器2，低压紫外汞灯4悬空设于反应器3的正上方，反应器3置于搅拌器2上。

具体的，本实施例提供的一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为4，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为2.43mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和399.6mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中80.02％的多环芳烃。

实施例2

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为5，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为4.94mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和320.1mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中84.00％的多环芳烃。

实施例3

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为5，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为9.76mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和158.4mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中92.08％的多环芳烃。

实施例4

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为3，其有效氯为4000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为2.43mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和500.3mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中74.99％的多环芳烃。

实施例5

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为4，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为4.94mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和290.7mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中85.47％的多环芳烃。

对比例1

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为7，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述密封透明玻璃瓶的土壤混合物置于恒温振荡器中恒温振荡，25℃，转速150r/min，反应8h。

(4)将恒温震荡结束的土壤混合物放于离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和514.8mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中74.26％的多环芳烃。

对比例2

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入纯水，调节pH为5，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为2.43mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和1884.4mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中5.78％的多环芳烃。

对比例3

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入纯水，调节pH为7，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为9.76mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和1748.4mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中12.58％的多环芳烃。

对比例4

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为6，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为9.76mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和160.6mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中91.97％的多环芳烃。

对比例5

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入次氯酸钠水溶液，pH为5，其有效氯为5000mg/L，并将其充分混匀。

(3)将上述密封透明玻璃瓶的土壤混合物置于恒温振荡器中恒温振荡，25℃，转速150r/min，反应8h。

(4)将恒温震荡结束的土壤混合物放于离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和259.8mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中87.01％的多环芳烃。

对比例6

一种基于紫外/次氯酸钠体系氧化修复污染土壤的方法为：

(1)在透明玻璃反应器中加入研磨筛分烘干且混匀后的0.5g多环芳烃污染土壤。

(2)向上述透明玻璃反应器中加入纯水，调节pH为5，并将其充分混匀。

(3)将上述装有污染土壤混合液的透明玻璃反应器放入带有低压紫外汞灯的搅拌器中恒速搅拌，并打开低压紫外汞灯(灯管平行照射反应液，紫外光光照强度通过调节紫外灯的数量来控制)，调节紫外光的光照强度为9.76mW/cm

(4)将反应后的污染土壤混合液放入离心机中，转速3500r/min离心40min，弃去上清液可得修复后的土壤。

测得处理前后土壤中多环芳烃的总含量分别为2000mg/kg和1768.4mg/kg，该多环芳烃污染土壤氧化修复体系可以降解污染土壤中11.58％的多环芳烃。

以上各实施例与对比例所得实验数据具体如下表1所示。

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。