二次电池用电极、二次电池用分隔件和二次电池

技术领域

本公开涉及二次电池用电极、二次电池用分隔件和二次电池。

背景技术

以往，已知在夹设于正极与负极之间的分隔件的表面设有包含氧化铝、氧化硅、氧化钛等无机颗粒的保护层的非水电解质二次电池(例如参照专利文献1)。通过设置上述保护层，从而由于钉刺、压碎而产生短路的情况下，也可以防止急剧的放热反应等，期待安全性的进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-16265号公报

发明内容

因而，二次电池中，改善循环特性是重要的课题。专利文献1中公开的非水电解质二次电池在循环特性上存在改善的余地。

本公开的二次电池用电极的特征在于，在表面设有包含由金属化合物构成的无机颗粒、和树脂成分的保护层，前述无机颗粒含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。

本公开的二次电池用分隔件的特征在于，在表面设有包含由金属化合物构成的无机颗粒、和树脂成分的保护层，前述无机颗粒含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。

本公开的二次电池的特征在于，具备：正极、负极和分隔件，在前述正极、前述负极、或前述分隔件的表面设有包含由金属化合物构成的无机颗粒、和树脂成分的保护层，前述无机颗粒含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。

根据本公开的一方式，可以提供循环特性优异的二次电池。本公开的二次电池的伴有充放电的容量劣化的程度小。

附图说明

图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。

图2为作为实施方式的一例的正极的剖视图。

图3为作为实施方式的一例的分隔件的剖视图。

具体实施方式

如专利文献1中公开的那样，通过在构成二次电池的正极、负极、或分隔件的表面设置包含氧化铝等无机颗粒的保护层，从而例如可以抑制电池的异常发生时的放热，但本发明人等的研究的结果判定：电池的循环特性降低。认为上述循环特性的降低的因素之一在于，无机颗粒的表面上的电解质的副反应。本发明人等为了解决该课题进行了深入研究，结果发现通过使用含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者的无机颗粒，从而循环特性特异地得到改善。本公开的保护层可以设置于负极的表面，但优选设置于正极的表面、或分隔件的表面。

以下，对本公开的二次电池用电极、二次电池用分隔件和使用了它们中的至少一者的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例出卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外壳罐16的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，本公开的二次电池也可以为具备方型的金属制外壳的方型电池、具备硬币形的金属制外壳的硬币形电池等，也可以为具备包含金属层和树脂层的层压片所构成的外壳体的层压电池。

图1为作为实施方式的一例的二次电池10的剖视图。如图1中示例，二次电池10具备：电极体14、电解质、收纳电极体14和电解质的有底圆筒形状的外壳罐16。电极体14具有：正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。另外，二次电池10具备阻塞外壳罐16的开口部的封口体17。需要说明的是，二次电池10可以为使用了水系电解质的二次电池，也可以为使用了非水系电解质的二次电池。以下，二次电池10作为使用了非水电解质的锂离子电池等非水电解质二次电池进行说明。

非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的氟碳酸亚乙酯等卤素取代体。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐使用LiPF

二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20以焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。

外壳罐16为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性和外壳罐16与封口体17的绝缘。在外壳罐16的上部形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，用其上表面支撑封口体17。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧压入的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖27的开口部排出气体。

以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是设置于这些表面的保护层进行详述。保护层是包含以金属化合物为主成分而构成的无机颗粒、和树脂成分的层，且是用于改善电池的安全性而设置的。

[正极]

正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体中的至少一者的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝、或铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，优选形成于正极芯体的两面。正极11可以如下制造：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延，在芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制造。

正极活性物质使用含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物。作为复合氧化物的例子，可以举出Li

作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。

[负极]

负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体中的至少一者的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，优选形成于负极芯体的两面。负极12可以如下制造：在负极芯体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延，在芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制造。

作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任一者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。

负极复合材料层中所含的粘结材料与正极11的情况同样地可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层中例如包含SBR、以及CMC或其盐。

[分隔件]

分隔件13如上述夹设于正极11与负极12之间用来确保正极11与负极12的绝缘。分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。

[保护层]

保护层如上述设置于正极11、负极12、或分隔件13的表面而有利于改善电池的安全性。保护层为电解质渗透的多孔层，且不妨碍正负极间的锂离子的移动。保护层的厚度没有特别限定，优选1μm～10μm、或1μm～5μm。保护层例如为不含导电材料的绝缘层。保护层30可以通过在正极11、负极12、或分隔件13的表面涂布包含保护层30的构成材料的浆料使涂膜干燥而形成。

图2示出具备保护层30的正极11，图3示出具备保护层30的分隔件13。如图2和图3中示例，保护层30优选设置于正极11或分隔件13的表面、且夹设于正极11与分隔件13之间。保护层30设置于正极11的表面的情况下，保护层30设置于正极11的两面。正极11具有：正极芯体40、和设置于正极芯体40的两面的正极复合材料层41，在各正极复合材料层41的表面设有保护层30。另一方面，保护层30设置于分隔件13的表面的情况下，保护层30可以设置于分隔件13的两面，优选仅设置于面向正极11侧的面。

保护层30包含由金属化合物构成的无机颗粒31和树脂成分。树脂成分使无机颗粒31彼此粘结，而且使无机颗粒31粘结于正极11、负极12、或分隔件13的表面，确保保护层30的机械强度。保护层30以无机颗粒31为主成分而构成。此处，主成分是指，保护层30的构成材料中质量最多的成分。无机颗粒31的含量相对于保护层30的质量，优选70～99质量％、更优选80～98质量％、特别优选90～97质量％。

保护层30可以设置于正极复合材料层41的表面的一部分，优选设置于正极复合材料层41的表面整体。另外，在分隔件13的表面设有保护层30的情况下，保护层30优选设置于分隔件13的面向正极11侧的一个面的整体。或者，可以在负极复合材料层的表面整体设置保护层30。需要说明的是，在不有损本公开的目的的范围内，保护层30中，可以包含无机颗粒31和上述树脂成分以外的成分。

无机颗粒31为金属化合物的颗粒、且含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。换言之，构成无机颗粒31的金属化合物含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。通过使用含有该规定量的碱金属和碱土金属中的至少一者的无机颗粒31，从而可以改善电池的循环特性。无机颗粒31例如含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属。

无机颗粒31由以碱金属和碱土金属以外的金属为主成分的金属化合物构成。构成无机颗粒31的金属化合物优选为氧化力低于正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物的金属化合物。金属化合物例如含有选自Al、Si、Ti和Mn中的至少1种作为碱金属和碱土金属以外的金属元素。

作为构成无机颗粒31的金属化合物的具体例，可以举出氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(alumina)、氧化硅(二氧化硅)、氧化锰、氢氧化铝、勃姆石、Al

无机颗粒31中的碱金属的含量相对于无机颗粒31的质量，为0.001～2质量％、优选0.005～1.5质量％、更优选0.01～1质量％。碱金属的含量如果低于0.001质量％，则得不到循环特性的改善效果，而且难以调整含量。碱金属的含量超过2质量％的情况下，也得不到循环特性的改善效果。适合的碱金属为Na、K。无机颗粒31中，可以添加1种碱金属，也可以添加2种以上的碱金属。

无机颗粒31中的碱土金属的含量相对于无机颗粒31的质量，为0.1～4质量％、优选0.2～3质量％、更优选0.5～2质量％。碱金属的含量低于0.1质量％的情况下、或超过4质量％的情况下，得不到循环特性的改善效果。适合的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba。无机颗粒31中，可以添加1种碱土金属，也可以添加2种以上的碱土金属。

无机颗粒31的体积基准的中值粒径(D50)例如为0.05μm～2μm，优选0.1μm～1μm。无机颗粒31的中值粒径是以激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径。另外，无机颗粒31的长宽比可以为2以上。需要说明的是，保护层30中，可以包含粒径、组成等不同的2种以上的无机颗粒31。

无机颗粒31例如可以如下制造：使含有Al、Si、Ti、Mn等金属元素的金属化合物的颗粒浸渍于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属化合物的水溶液后，使该颗粒干燥、焙烧，从而制造。另外，在无机颗粒31中添加碱土金属的情况下，将氧化镁、氧化钙等的碱土金属化合物的粉末、与含有Al、Si、Ti、Mn等金属元素的金属化合物的颗粒混合后，将该混合颗粒焙烧，从而制造。焙烧例如在大气中、在1200～1600℃的温度下进行。

保护层30例如包含选自丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种作为树脂成分。另外，保护层30可以包含选自耐热性高的、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺和聚丙烯腈中的至少1种作为树脂成分。保护层30可以使用1种树脂，也可以使用2种以上的树脂。树脂成分的含量相对于保护层30的质量，优选0.1～10质量％、更优选1～5质量％。

保护层30中可以包含金属磷酸化物颗粒。作为具体例，可以举出Li

保护层30中的无机颗粒31、树脂成分等的含量通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的保护层30的截面观察和元素映射而求出。

保护层30例如可以通过在正极复合材料层41的表面涂布包含保护层30的构成材料的浆料，使涂膜干燥而形成。保护层用浆料以以往公知的方法涂布。保护层30在正极复合材料层41的表面以例如0.1g/m

实施例

以下，根据实施例，对本公开进一步详述，但本公开不限定于这些实施例。

<实施例1＞

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用LiNi

[负极的制作]

作为负极活性物质，使用石墨粉末。将负极活性物质与羧甲基纤维素(CMC)的钠盐与丁苯橡胶(SBR)的分散剂以98.7：0.7：0.6的固体成分质量比进行混合，制备使用水作为分散介质的负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥。之后，将涂膜压缩，切成规定的电极尺寸，得到在芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。

[带保护层的分隔件的制作]

将氧化铝(Al

[非水电解质的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF

[电池的制作]

分别在上述正极上安装铝引线、在上述负极上安装镍引线，隔着上述分隔件将正极和负极以漩涡状卷绕，从而制作卷绕型的电极体。此时，使分隔件的形成有保护层的面面向正极侧而配置分隔件。将该电极体收纳于外径18.2mm、高65mm的有底圆筒形状的外壳罐，注入上述非水电解液后，由垫片和封口体将外壳罐的开口部封口，得到圆筒形的非水电解质二次电池。

[容量维持率(循环特性)的评价]

对于上述二次电池，在25℃的温度环境下，在以下的条件下进行充放电，求出200个循环后的容量维持率。

充电：以0.3C的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值变得低于0.02C。

放电：以0.5C的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.5V。

容量维持率(％)＝(第200个循环放电容量÷第1个循环放电容量)×100

<实施例2＞

保护层用浆料的制备中，变更NaOH的混合比，使Al

<实施例3＞

保护层用浆料的制备中，代替NaOH，混合氢氧化镁(Mg(OH)

<实施例4＞

保护层用浆料的制备中，将NaOH与Mg(OH)

<实施例5＞

保护层用浆料的制备中，使Al

<实施例6＞

保护层用浆料的制备中，将氢氧化钾(KOH)与氢氧化钙(Ca(OH)

<实施例7＞

保护层用浆料的制备中，代替Al

<实施例8＞

保护层用浆料的制备中，代替AlOOH颗粒，使用氢氧化铝(Al(OH)

<比较例1＞

保护层用浆料的制备中，不添加碱金属和碱土金属，直接使用Al

<比较例2＞

保护层用浆料的制备中，使Al

<实施例9＞

保护层用浆料的制备中，代替Al

<实施例10＞

保护层用浆料的制备中，代替Al

<实施例11＞

保护层用浆料的制备中，代替Al

<比较例3＞

保护层用浆料的制备中，不添加碱金属和碱土金属，直接使用TiO

[表1]

如表1所示，实施例的电池与比较例的电池相比，循环试验后的容量维持率均高，循环特性均优异。作为构成保护层的无机颗粒，使用不含有碱金属和碱土金属的颗粒的情况下(比较例1、3)、另外使用含有5质量％的碱土金属的颗粒的情况下(比较例2)，容量维持率成为低于90％的值。即，仅在使用含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者的无机颗粒的情况下，循环特性特异地改善。

附图标记说明

10 二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

16 外壳罐

17 封口体

18、19 绝缘板

20 正极引线

21 负极引线

22 凹槽部

23 内部端子板

24 下阀体

25 绝缘构件

26 上阀体

27 盖

28 垫片

30 保护层

31 无机颗粒

40 正极芯体

41 正极复合材料层。