改性陶瓷材料、电池隔膜制备方法、电池隔膜及电池

技术领域

本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其涉及一种改性陶瓷材料、电 池隔膜制备方法、电池隔膜及电池。

背景技术

新能源碱金属元素电池具有清洁，比能量高、充放电速度快、无 记忆效应等诸多优点，在生活中的诸多领域具有广泛使用。但是随着 人们对快速充电，高能量密度的需求，对电池隔膜安全性能的要求也 越来越高，比如快充过程中均匀的隔膜涂层有利于均一锂离子流，降 低析锂风险；隔膜抗针刺能力强能够抵御锂枝晶所带来的短路问题； 隔膜与电极片好的粘接界面，有利于降低极化，提高快充能力，降低 析锂风险。

目前混涂隔膜在市面上有广泛的使用，混涂隔膜具有耐高温、耐 高电压、高穿刺、高吸液等优势，但是所使用的常用陶瓷材料(例如 Al

发明内容

本发明的目的是提供一种改性陶瓷材料、电池隔膜制备方法、电 池隔膜及电池，能够有效降低陶瓷材料团聚，使混合涂浆料均一，制 备的电池隔膜具有均匀锂离子流、抗针刺能力强以及与正极的粘接界 面优异的优点。

本发明公开了一种电池隔膜制备方法，包括步骤：

将陶瓷材料分散在双氧水中，搅拌分散成悬浊液后，进行水浴；

将陶瓷材料从双氧水中分离出来，清洗并干燥得到表面醇化的陶 瓷材料；

将表面醇化的陶瓷材料分散于乙醇溶液中，加入接枝改性剂，得 到混合液；同时加入适量的去离子水，搅拌并静置，以使接枝改性剂 充分水解；

将上述混合液进行水浴，水浴后将陶瓷材料从混合液中分离出 来，得到改性陶瓷材料；

将聚偏二氟乙烯置于有机溶剂中进行搅拌，以分散聚偏二氟乙 烯，得到聚偏二氟乙烯胶液；

将改性陶瓷材料加入到聚偏二氟乙烯胶液中，搅拌混匀，得到混 合涂料，将混合涂料涂覆在基膜两侧，进行烘烤、辊压、裁切，得到 电池隔膜；

其中，接枝改性剂具有官能团-NH

可选地，陶瓷材料与双氧水的质量比为(1：20)-(1：3)。

可选地，陶瓷材料与双氧水的质量比为1：10。

可选地，陶瓷材料和双氧水的悬浊液的水浴温度为35℃-50℃， 水浴时间为1min-20min。

可选地，陶瓷材料和双氧水的悬浊液的水浴温度为40℃，水浴 时间为5min。

可选地，乙醇溶液与表面醇化的陶瓷材料的质量比为(1:20)- (1：4)。

可选地，接枝改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的 一种。

本发明还公开了一种改性陶瓷材料制备方法，包括步骤：

将陶瓷材料分散在双氧水中，搅拌分散成悬浊液后，进行水浴；

将陶瓷材料从双氧水中分离出来，清洗并干燥得到表面醇化的陶 瓷材料；

将表面醇化的陶瓷材料分散于乙醇溶液中，加入接枝改性剂，得 到混合液；同时加入适量的去离子水，搅拌并静置，以使接枝改性剂 充分水解；

将上述混合液进行水浴，水浴后将陶瓷材料从混合液中分离出 来，得到改性陶瓷材料；

其中，接枝改性剂具有官能团-NH

本发明还公开了一种电池隔膜，通过如上述的电池隔膜制备方法 制备。

本发明还公开了一种电池，包括如上述的电池隔膜。

本发明的电池隔膜制备方法先将陶瓷材料通过双氧水醇化，再使 用接枝改性剂改性成改性陶瓷材料。结合图1所示，改性后的陶瓷材 料表面接枝的接枝改性剂中含有的官能团-NH2能够被聚偏二氟乙烯 (PVDF)带负电F离子所吸引，二者形成类似于氢键的作用力，从而 使得制备的电池隔膜具有以下优势：①改性后的陶瓷材料团聚程度减 小，混合涂料均匀度上升，电池隔膜的混合涂层均一性高，有利于形 成均一锂离子流，降低析锂风险；②改性后的陶瓷材料表面的-NH2 能够被聚偏二氟乙烯(PVDF)带负电F离子所吸引，增加了聚偏二氟 乙烯胶液与陶瓷材料的相容性，有利于提高电池隔膜抵抗刺穿能力； ③改性后的电池隔膜的混合涂层表面陶瓷接枝的-NH2能够被正极片 表面PVDF带负电F离子所吸引，增加了电池隔膜与正极片的物理作 用，有利于提高隔膜与正极的粘接性能，从而提高电池性能。

附图说明

所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成 了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起 来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动 性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：

图1是本发明实施例陶瓷材料改性过程的示意图；

图2是本发明实施例陶瓷材料改性前(a)和改性后(b)的红外 光谱图；

图3是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中0h的分散状态示意图；

图4是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中3h的分散状态示意图；

图5是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中6h的分散状态示意图；

图6是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中9h的分散状态示意图；

图7是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中12h的分散状态示意图；

图8是本发明实施例陶瓷材料改性前(左)和改性后(右)在溶 剂NMP中24h的分散状态示意图；

图9是陶瓷材料改性前与PVDF混合浆料的SEM图(左a)和EDS 图(右O、Al)的示意图；

图10是陶瓷材料改性后与PVDF混合浆料的SEM图(左b)和EDS 图(右O、Al)的示意图；

图11是本发明实施例45℃循环能量保持图；

图12是本发明实施例循环厚度膨胀图。

具体实施方式

需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节， 仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多 替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。

下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。

作为本发明的一实施例，公开了一种电池隔膜制备方法，包括步 骤：

S100：将陶瓷材料分散在双氧水中，搅拌分散成悬浊液后，进行 水浴；

S200：将陶瓷材料从双氧水中分离出来，清洗并干燥得到表面醇 化的陶瓷材料；

S300：将表面醇化的陶瓷材料分散于乙醇溶液中，加入接枝改性 剂，得到混合液；同时加入适量的去离子水，搅拌并静置，以使接枝 改性剂充分水解；

S400：将上述混合液进行水浴，水浴后将陶瓷材料从混合液中分 离出来，得到改性陶瓷材料；

S500：将聚偏二氟乙烯置于有机溶剂中进行搅拌，以分散聚偏二 氟乙烯，得到聚偏二氟乙烯胶液；

S600：将改性陶瓷材料加入到聚偏二氟乙烯胶液中，搅拌混匀， 得到混合涂料，将混合涂料涂覆在基膜两侧，进行烘烤、辊压、裁切， 得到电池隔膜；

其中，接枝改性剂具有官能团-NH

本发明的电池隔膜制备方法先将陶瓷材料通过双氧水醇化，再使 用接枝改性剂改性成改性陶瓷材料。结合图1所示，改性后的陶瓷材 料表面接枝的接枝改性剂中含有的官能团-NH

本发明的电池隔膜制备方法采用的溶剂均为去离子水、乙醇等无 毒无害溶剂，且操作工艺更加简单方便，适合批量生产。进一步地， 若直接将陶瓷材料与接枝改性剂混合反应，对陶瓷的改性效果十分有 限，陶瓷材料表面接枝的接枝改性剂比例十分小，主要原因在于以下 两点：(1)陶瓷材料尤其是粒径在400nm(DV50)以上陶瓷材料表 面羟基比例较低，接枝改性剂包覆效果较差；(2)未水解的接枝改 性剂无法与陶瓷表面的羟基反应，仅仅依靠空气中的水分难以满足水 解需求。而本发明的制备方法在陶瓷材料与接枝改性剂改性前在加入 适当比例的去离子水促进接枝改性剂水解，能够大大提高陶瓷材料表 面接枝接枝改性剂的比例。

进一步而言，本发明的电池隔膜制备方法在步骤S100和S200中 对陶瓷材料进行羟基化预处理(醇化)，从而提高陶瓷材料表面羟基 基团数量，同时结合步骤S300和S400，在陶瓷材料与接枝改性剂改 性前加入适当比例的去离子水促进接枝改性剂水解，从而最终能够大 大提高陶瓷材料表面接枝接枝改性剂的比例，缩短工艺时间，进一步 大大改善接枝改性剂对陶瓷材料的包覆效果，同时能够使陶瓷材料和 聚偏二氟乙烯(PVDF)间作用力更加牢固，防止电池循环后期由于粘 结剂疲劳所导致的无机陶瓷材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)有机相分离 而造成电池隔膜抗刺穿强度下降的情况，有利于提高电池安全和循环性能。所制备的电池隔膜一方面涂层均匀性大大提升，析锂窗口和抗 针刺性能得到改善，另一方面电池隔膜与正极的粘接效果也得到提 高，快充能力等到进一步提升。具体地，聚偏二氟乙烯(PVDF)的结 构式如下所示：

具体地，在步骤S100中，陶瓷材料与双氧水的质量比为(1：20) -(1：3)。优选地，陶瓷材料与双氧水的质量比为1：10。双氧水 的为质量分数8wt％-37wt％，优选为12wt％-25wt％。

具体地，在步骤S100中，陶瓷材料和双氧水的悬浊液的水浴温 度为35℃-50℃，水浴时间为1min-20min。优选地，陶瓷材料和双氧 水的悬浊液的水浴温度为40℃，水浴时间为5min。

在步骤S200中，具体地，将含有陶瓷材料的双氧水用适当滤纸 进行抽滤，用洁净水进行冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥12h， 得到表面醇化的陶瓷材料。

在步骤S300中，具体地，将表面醇化的陶瓷材料分散于乙醇溶 液后，置于超声水池中进行超声分散5min。具体地，乙醇溶液与表 面醇化的陶瓷材料的质量比为(1:20)-(1：4)。具体地，入接枝 改性剂与陶瓷材料的的质量比为1:100-1：50，加入适量的去离子水后，慢速搅拌1min静置30min，以使接枝改性剂充分水解。

在步骤S400中，具体地，混合液的水浴温度为65℃-85℃，优 选75℃，水浴20min。水浴后冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清 洗，置于50℃环境下进行干燥12h，得到改性陶瓷材料。

在步骤S500中，有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在 步骤S500中，采用涂布机将混合涂料涂覆在基膜两侧，基膜可以为 PP、PE、以及市面其它材质的基膜，基膜的厚度为1μm-100μm，孔 隙率为1％-99％。

具体地，陶瓷材料可以为Al

具体地，接枝改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的 一种。优选地，接枝改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具体地，γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的结构式如下所示：

本发明还一种电池隔膜，通过如上述的电池隔膜制备方法制备。 电池隔膜的厚度为10μm-1000μm，在电池隔膜的混合涂层中，改性 陶瓷材料质量占比为1％-99％，聚偏二氟乙烯(PVDF)质量占比为1％-99％。

本发明还公开了一种电池，包括如上述的电池隔膜。

本发明还公开了一种改性陶瓷材料制备方法，包括步骤：

将陶瓷材料分散在双氧水中，搅拌分散成悬浊液后，进行水浴；

将陶瓷材料从双氧水中分离出来，清洗并干燥得到表面醇化的陶 瓷材料；

将表面醇化的陶瓷材料分散于乙醇溶液中，加入接枝改性剂，得 到混合液；同时加入适量的去离子水，搅拌并静置，以使接枝改性剂 充分水解；

将上述混合液进行水浴，水浴后将陶瓷材料从混合液中分离出 来，得到改性陶瓷材料

其中，接枝改性剂具有官能团-NH

本发明的改性陶瓷材料制备方法制备的改性陶瓷材料用于通过 上述的电池隔膜制备方法制备出上述的池隔膜。该改性陶瓷材料能够 有效降低陶瓷材料团聚，使混合涂浆料均一，制备的电池隔膜具有均 匀锂离子流、抗针刺能力强以及与正极的粘接界面优异的优点。

下面通过具体实施例进一步说明。

实施案例1：

(1)将纳米陶瓷Al

(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲 洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的纳米陶瓷 Al

(3)将上述醇化的纳米陶瓷Al

(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度75℃，水浴时间20min， 冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干 燥12h，得到表面修饰陶瓷Al

实施案例2：

(1)将纳米陶瓷Al

(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲 洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的纳米陶瓷 Al

(3)将上述醇化的纳米陶瓷Al

(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度75℃，水浴时间20min， 冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干 燥12h，得到表面修饰陶瓷Al

实施案例3：

(1)将纳米陶瓷Al

(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲 洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的纳米陶瓷 Al

(3)将上述醇化的纳米陶瓷Al

(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度75℃，水浴时间20min， 冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干 燥12h，得到表面修饰陶瓷Al

实施案例4：

(1)将纳米陶瓷Al

(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲 洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的纳米陶瓷 Al

(3)将上述醇化的纳米陶瓷Al

(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度75℃，水浴时间20min， 冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干 燥12h，得到表面修饰陶瓷Al

实施案例5：

(1)将纳米陶瓷Al

(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲 洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的纳米陶瓷 Al

(3)将上述醇化的纳米陶瓷Al

(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度75℃，水浴时间20min， 冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干 燥12h，得到表面修饰陶瓷Al

表1

从表1可以看出，实施例2制备的隔膜热收缩、正极剥离强度、 抗针刺能力以及隔膜涂层的均匀性均有更急优异的综合性能，因此实 施例中采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作为接枝改性剂，当 接枝改性剂与陶瓷材料的质量比为1:70时，陶瓷材料表面接枝情况 较佳，所制备的隔膜在多项物理性能方面均取得最优；经γ-氨丙基 三乙氧基硅烷(KH-550)改性过的陶瓷所制备的隔膜性能要优于γ -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，主要原因还是在于γ-氨丙基三乙氧 基硅烷(KH-550)的-NH2基团与PVDF的F原子较强的物理作用，进 而提升了隔膜的热收缩、与正极界面粘接以及隔膜抗针刺能力等多项 物理性能。

如图2的红外光谱所示，本发明处理后的表面修饰陶瓷Al

如图3至图8所示，陶瓷材料改性前(左)和陶瓷材料改性后(右) 在溶剂NMP中不同静置时间下的分散状态，陶瓷材料改性后的分散状 态远好于改性前。

如图9和图10所示，图9为陶瓷材料改性前与PVDF混合浆料的 SEM图(左a)和EDS图(右O、Al)，图10为陶瓷材料改性后与PVDF 混合浆料的SEM图(左b)和EDS图(右O、Al)。从图9和图10的 a、b可以看出，陶瓷材料改性后的混合浆料均一性更好。从图9和 图10的Al元素EDS图可以看出，陶瓷材料改性后的Al元素分布更 加均匀，说明陶瓷材料改性后分散性更好。

如图11和图12所示，图11是45℃循环能量保持图，图12是 循环厚度膨胀图。从图11可以看出，陶瓷材料改性后循环能量保持 率优于改性前，尤其是循环400周左右后，两者出现较明显的区别。 从图12可以看出，陶瓷材料改性后循环厚度膨胀率优于改性前，尤 其是循环50周左右后，两者出现较明显的区别。

需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体 方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面 的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时 执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。阿

以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详 细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明 所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范 围。