一种水汽荧光传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光化学传感器领域，特别是涉及一种水汽荧光传感器及其制备方法。

背景技术

水是许多有机溶剂中最常见的杂质，其诊断在实验室化学、精细化工、生物医学分析和 食品加工等许多领域都具有重要意义。卡尔费休滴定法是目前测定有机溶剂中水分含量的常 用方法。它最初是在20世纪30年代开发的，其中水与试剂反应，并转换成非导电性物质。 虽然该技术具有绝对测量、灵敏度高、液体和固体样品均适用、成本低、应用范围广等优点， 但同时存在不容忽视的一些缺点，包括需要专门的设备和熟练的操作人员，限制了它的应用。 电化学和电物理传感器是定量水含量的其他传感机制。它们稳定性高且易于校准和使用，使 其在工业领域得到应用。然而，据报道，这些方法的局限性是缺乏足够的精度和便携性，无 法进行实时分析，而且由于电子特性，容易受到电磁辐射的影响。与上述技术相比，基于荧 光团或发色团材料的光学水传感技术具有操作简单、灵敏度高、制备方便、现场检测方便等 诸多优点，为水传感技术提供了另一种选择。

发明内容

基于此，本发明通过在亚苯基乙烯衍生物上引入亲水性醚链，赋予其双亲性特性，开发出 一种新型水汽荧光传感器。利用硅胶中羟基与醚氧原子及水分子间的氢键作用，诱导传感器 分子发生缔合-解缔合现象，从而展现出显著不同的荧光性质，达到水汽传感的目的。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种水汽荧光传感器，该水汽荧光传感器由化合物M1和基体材料M2复合得到，化合物 M1的结构式如下：

其中m的范围为1-3。

所述基体材料M2为壳聚糖、纳米纤维素、二氧化硅中的一种。

所述基体材料M2为多孔结构。

水汽荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：

a)将2,5-二羟基对苯二甲醛、溴丁烷、无水碳酸钾和溶剂N,N-二甲基甲酰胺一次性投入 圆底烧瓶中，80℃下恒温反应48小时；反应完成后，真空抽滤除去不溶性的无机盐，滤液经 旋转蒸发仪浓缩后，采用甲醇重结晶获得第一反应物1；

b)将第一反应物1、第二反应物2、有机碱及叔丁醇/四氢呋喃混合溶剂一次性投入圆底 烧瓶中；70℃下恒温搅拌反应20分钟；反应完成后，冷却至室温，将反应物倾入水中，用二 氯甲烷萃取，有机相经无水Na

c)将步骤b所得M1分子溶于四氢呋喃溶剂中，以此为浸渍液对基体M2进行浸渍，待溶剂干燥后得到最终的水汽荧光传感器。

步骤b)中的有机碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、四丁基氢氧化铵、四甲基胍、1,8-二氮杂二 环十一碳-7-烯中的一种或几种。

步骤c)中浸渍液中M1的浓度范围为0.001-0.005摩尔/升，所述基体材料M2的浸渍时 间在20分钟以上。

本发明还保护所述的水汽荧光传感器在水汽传感材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在亚苯基乙烯衍生物上引入亲水性醚链，赋予其双亲性特性，开发出一种新 型水汽荧光传感器。利用硅胶中羟基与醚氧原子及水分子间的氢键作用，诱导传感器分子发 生缔合-解缔合现象，从而展现出显著不同的荧光性质，达到水汽传感的目的。研究结果表明， 该水汽传感器分子分散在以硅胶为基体的材料上时，传感器分子中的醚氧原子与硅胶形成氢 键，导致其分散于基体表面，从而发出单分散的绿色荧光；由于水分子更易与硅羟基形成氢 键，当水汽浓度升高时，传感器分子从基体材料中游离出来，从而形成橙色的缔合物荧光， 因此表现出良好的水汽传感性能。

本发明设计的该水汽传感器表现出良好的水汽传感性能。M1分子中的醚氧原子与基体材 料中的羟基形成氢键，导致其分散于基体表面，从而发出单分散的绿色荧光；由于水分子更 易与基体上的羟基形成氢键，当水汽浓度升高时，M1分子从基体材料中游离出来，从而形成 橙色的缔合物荧光。该方法具有操作简单、灵敏度高、制备方便、可现场检测等诸多优点， 为水传感技术提供了另一种选择。

附图说明

图1为VS-1在不同湿度下的荧光照片。

图2为RS-4静置2h前后的荧光光谱。

图3为VS-1、VS-2、VS-3及VS-4的荧光及可见光照片。

图4为RS-4在不同湿度下的荧光照片。

图5为RS-1、RS-2及RS-3在不同湿度下的荧光照片。

具体实施方式

以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发 明的范围。

本发明制备得到的水汽荧光传感器，按照下述方法进行测试：

核磁共振氢谱和碳谱用Bruker AVANCEⅡ核磁共振仪测定，四甲基硅为内标，溶剂为氘 代氯仿或氘代二甲亚砜。荧光光谱用Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计测得。

实施例1：水汽荧光传感器VS-1的制备

制备路线如下：

a)将2,5-二羟基对苯二甲醛(2g，121mmol)、溴丁烷(2.41mL，228mmol)、无水碳酸钾(3.3g，239mol)和30ml的N,N-二甲基甲酰胺一次性投入圆底烧瓶中，油浴锅加热至80℃，恒温搅拌反应回流48小时，用薄层色谱检测至原料消失，停止反应。反应完成后，用真空抽滤除去不溶性的无机盐，并用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次滤饼，滤液经旋转蒸发仪浓缩后，以甲醇作为溶剂进行重结晶得到第一反应物1。

b)将第一反应物1(100mg，0.299mmol)、第二反应物2(190mg，0.719mmol)、有机碱和8mL叔丁醇、8mL四氢呋喃一次性投入圆底烧瓶中，油浴锅加热至70℃。接着往圆底烧 瓶中加入叔丁醇钾(36mg，0.321mmol)和四丁基氢氧化铵(1.8mL，2.53mmol)，恒温搅拌 反应20分钟，用薄层色谱检测至原料消失，停止反应。反应完成后，冷却至室温，将反应物 倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经无水Na

c)将步骤b所得M1分子溶于四氢呋喃溶剂中，以此为浸渍液对基体M2进行浸渍，室温下静置干燥5h，得到最终的水汽荧光传感器。

其中目标分子M1中m值为2，步骤c中M1浸渍液的浓度为0.003摩尔/升，基体M2 为二氧化硅。

实施例2：水汽荧光传感器VS-2的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中M1浸渍液的浓度为0.001摩尔/升。

实施例3：水汽荧光传感器VS-3的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中M1浸渍液的浓度为0.002摩尔/升。

实施例4：水汽荧光传感器VS-4的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中M1浸渍液的浓度为0.004摩尔/升。

对照例1：RS-1的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中所用的基体材料M2为涤纶无纺布。

对照例2：RS-2的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中所用的基体材料M2为聚丙烯无纺布。

对照例3：RS-3的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中所用的基体材料M2为滤纸。

对照例4：RS-4的制备

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，步 骤c中M1浸渍液的浓度为0.0001摩尔/升。

以下，将结合部分实施例对本发明的水汽荧光传感器及其制备方法进一步说明。

由不同水汽下的传感器VS-1的荧光照片可知(图1)，随着水汽从1g/m

在M1浓度较低时，静置前后荧光光谱没有发生明显的偏移，RS-4均显示出亮绿色荧光 (图2)。造成这种现象的主要原因在于M1浓度较低时，分子本就呈现分散状态，并不会出 现聚集-氢键诱导分散过程。当M1负载浓度达到0.004M/L时，由于浓度过高，硅胶表面的氢键不足以诱导所有的M1分子分散于其表面，因此静置过后VS-4体系任然呈现比较明显的聚集态橙黄色荧光，荧光光谱的蓝移程度也因此减弱(图3)。对照例RS-4并不会表现出明显的水汽荧光传感特性。由图4可知，当M1溶液的浓度低至0.0001M/L时，随着水汽从1g/m

以涤纶(PET)及聚丙烯(PP)无纺布作为浸渍基材所制备的复合物并没有表现出明显 的水汽传感特性(图5)。在水含量分别为1g/m

由此可以看出本发明提供的水汽荧光传感器可以在较宽的湿度范围内进行传感响应。该 技术路线具有操作简单、灵敏度高、制备方便、可现场检测等诸多优点，为水传感技术提供 了另一种选择。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专 业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所 作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。