一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法
文献发布时间：2023-06-19 19:27:02
技术领域
本发明属于固废回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法。
背景技术
锂离子电池已成为生活和社会发展中不可或缺的储能设备之一，其产量和消耗量逐年攀升，与此同时，数量庞大的锂离子电池的生产制造与消耗，不可避免地对环境产生了巨大的压力。若能够对电池材料进行有效回收，则能够极大程度的促进环境保护和资源的可持续，获得附加经济效益，从而促进锂离子电池回收产业以及下游应用的完整化和多元化。
目前，现有技术中常规对锂离子电池进行回收的方法在拆解PACK包后，进行破碎热解处理，最终产品为正负极混合黑粉。例如，CN109550568A公开了一种废锂离子电池破碎分选工艺，包括：(1)将电池进行第一级破碎成5-10cm；(2)送入炭化炉中，炭化温度400-550℃，炭化时间40-60min；(3)将炭化后物料冷却，进行第二级破碎成10-15mm；(4)磁选，分选出带磁性成分；(5)将不带磁性物料进行两级筛分，将正负极粉筛分出来得到铜铝集流体，第一级滚筒筛网目数70-90目，第二级滚筒筛网目数90-110目；(6)将铜铝集流体摩擦打散，破碎成2-5mm；(7)再进行筛分，将正负极粉筛分出来；(8)集流体在铜铝分选机中分选。
CN108941161A公开了一种锂电池的物理回收方法，该物理回收方法将锂电池破碎后的物料进行分解分离，分解机将物料分解成粒度递减的塑料类、金属塑料混合类和金属正负极粉混合类，再通过旋风集料与筛选，最后进行分类收集。
但现有技术以正负极混合黑粉作为湿法冶金的原料进行有价成分的回收存在工艺的不合理性。例如，负极石墨粉不含镍钴锰，在已经还原焙烧的前提下只用水浸出即可；而正极物料的镍钴锰则需要用强酸和还原剂浸出，才能得到含镍钴锰离子的溶液。
CN114171813A公开了一种从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其采用剪切破碎机，在氮气气氛下一次性破碎带电状态废旧锂电池，破碎物料为30-40mm大片状；电解液高温分解产生的二氧化碳气体，破碎物料中的石墨、隔膜和正负极中的粘结剂分解产生的碳共同作为碳还原剂，与废旧锂电池正极材料产生碳还原反应，赋予正极材料磁性。采用磁选分离系统将磁性正极材料和非磁性物料分离，再分别通过水动力分选机进行分离，最终得到正极粉、负积分、铝箔和铜箔。
CN109473747A公开了一种废旧锂离子电池拆解回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电预处理后进行破碎；(2)破碎物料经精馏、冷凝回收电解液；(3)回收电解液后的物料经电磁分选分离回收金属外壳；(4)剩余非磁性物料经摩擦分选使正、负极粉末及隔膜从铜箔、铝箔上脱落后，由负压装置收集；(5)剩余铜箔和铝箔混合物料经比重分选分别回收铜和铝；(6)各步骤产生的粉尘及气体由负压装置收集，并与收集的正、负极粉末及隔膜一通进行旋风分离、脉冲除尘，最后筛选除去隔膜后，得到正、负极粉末。
上述方法均未对电极材料与集流体之间的分离方法做进一步研究，而提高电极材料与集流体之间的分离效率，则有利于进一步提高废旧锂离子电池的回收效果。因此，有必要提供一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法的操作简单、时间短、效率高且剥离效果好，能够得到完整的金属箔片和纯度较高的电极材料，避免了传统方法中破碎筛分、酸浸、热处理以及有机溶剂溶解所导致的有价金属损失。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
电磁感应加热电极片，自然冷却后将电极片表面的粉状物分离，得到集流体与电极材料。
本发明采用电磁感应加热电极片，有机粘结剂分解后，电极材料呈鳞片状附着在集流体上。
本发明采用电磁感应加热的方法对电极片进行处理，电磁感应加热过程中，为感应线圈提供交变电流，感应线圈中产生的交变磁场使电极片产生电涡流，表面迅速升温，从而使有机粘结剂迅速分解。而且，在电磁感应加热过程中，电极材料与集流体分别受到电磁力和电磁排斥力的作用，因此电极材料与集流体的迁移方向相反，这也促进了电极材料与集流体的分离，从而使电极材料具有极高的效率，且集流体的纯度也较高。
优选地，所述电磁感应加热的温度为200-900℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为400-650℃。
优选地，所述电磁感应加热的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-5min。
优选地，所述电磁感应加热所用坩埚的材质包括不锈钢、玻璃、氧化硅、石墨、氧化锆、铸铁、玛瑙、刚玉或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括不锈钢与玻璃的组合，氧化硅与石墨的组合，氧化锆与铸铁的组合，玛瑙、刚玉与聚四氟乙烯的组合，或，不锈钢、玻璃、氧化硅、石墨、氧化锆、铸铁、玛瑙、刚玉与聚四氟乙烯的组合。
优选地，所述电磁感应加热在空气气氛、保护性气氛或真空条件下进行。
优选地，所述保护性气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述保护性气氛所用气体的流量为1-12L/min，例如可以是1L/min、3L/min、5L/min、6L/min、8L/min、10L/min或12L/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-8L/min。
优选地，所述真空条件的绝对压力为10-100kPa，例如可以是10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa或100kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-60kPa。
优选地，所述电磁感应加热所用感应线圈由外径8-12mm的紫铜管绕制而成。
优选地，所述感应线圈的匝数为8-12匝，例如可以是8匝、9匝、10匝、11匝或12匝。
优选地，所述感应线圈的高度为130-150mm，有效直径为70-80mm，匝间距为4-4.8mm。
本发明所述感应线圈的高度为130-150mm，例如可以是130mm、135mm、140mm、145mm或150mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述感应线圈的有效直径为70-80mm，例如可以是70mm、72mm、75mm、76mm、78mm或80mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述感应线圈的匝间距为4-4.8mm，例如可以是4mm、4.1mm、4.2mm、4.3mm、4.4mm、4.5mm、4.6mm、4.7mm或4.8mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电磁感应加热的振荡频率为30-100kHz，例如可以是30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz或100kHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电磁感应加热的交变电流为100-1000A，例如可以是100A、200A、300A、400A、500A、600A、700A、800A、900A或1000A，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-600A。
优选地，所述电极片包括正极极片和/或负极极片。
优选地，本发明所述分离的方法包括过筛。所述过筛的筛上物为集流体，筛下物为电极材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
电极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将电极片表面的粉状物分离，得到集流体与电极材料；
所述电磁感应加热的温度为200-900℃，时间为1-10min；振荡频率为30-100kHz，交变电流为100-1000A；
所述电磁感应加热保护性气氛或真空条件下进行；在保护性气氛下进行时，保护性气氛所用气体的流量为1-12L/min；真空条件下进行时，真空条件的绝对压力为10-100kPa；
所述电磁感应加热所用感应线圈由外径8-12mm的紫铜管绕制而成，感应线圈的匝数为8-12匝，高度为130-150mm，有效直径为70-80mm，匝间距为4-4.8mm。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用电磁感应加热的方法对电极片进行处理，电磁感应加热过程中，为感应线圈提供交变电流，感应线圈中产生的交变磁场使电极片产生电涡流，表面迅速升温，从而使有机粘结剂迅速分解。而且，在电磁感应加热过程中，电极材料与集流体分别受到电磁力和电磁排斥力的作用，因此电极材料与集流体的迁移方向相反，这也促进了电极材料与集流体的分离，从而使电极材料具有极高的效率，且集流体的纯度也较高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了清楚说明本发明的技术方案，本发明具体实施方式红的电磁感应加热所用感应线圈由外径10mm的紫铜管绕制而成，线圈的匝数为10匝，高度为140mm，有效直径为76mm，匝间距为4.4mm。上述限定只是为了更好地说明本发明的技术方案，不应视为对感应线圈的限制。
实施例1
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例2
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为400℃，时间为5min；振荡频率为40kHz，交变电流为200A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例3
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为650℃，时间为3min；振荡频率为80kHz，交变电流为600A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例4
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为350℃，时间为10min；振荡频率为30kHz，交变电流为100A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例5
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为900℃，时间为1min；振荡频率为100kHz，交变电流为1000A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例6
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在氮气气氛下进行，氮气气氛所用氮气的流量为6L/min。
实施例7
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在氮气气氛下进行，氮气气氛所用氮气的流量为1L/min。
实施例8
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在氮气气氛下进行，氮气气氛所用氮气的流量为12L/min。
实施例9
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在真空条件下进行，真空条件的绝对压力为60kPa。
实施例10
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在真空条件下进行，真空条件的绝对压力为10kPa。
实施例11
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在真空条件下进行，真空条件的绝对压力为100kPa。
实施例12
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述电磁感应加热的温度为200℃，时间为10min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在真空条件下进行，真空条件的绝对压力为10kPa。
实施例13
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述电磁感应加热的温度为500℃，时间为4min；振荡频率为60kHz，交变电流为400A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例14
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述电磁感应加热的温度为400℃，时间为5min；振荡频率为40kHz，交变电流为200A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例15
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述电磁感应加热的温度为650℃，时间为3min；振荡频率为80kHz，交变电流为600A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例16
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述电磁感应加热的温度为350℃，时间为10min；振荡频率为30kHz，交变电流为100A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
实施例17
本实施例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，进行电磁感应加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述电磁感应加热的温度为900℃，时间为1min；振荡频率为100kHz，交变电流为1000A；
所述电磁感应加热在空气气氛下进行。
对比例1
本对比例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
正极极片放入石墨坩埚中，在马弗炉中进行加热；自然冷却后将正极极片表面的粉状物过筛分离，得到铝箔与正极材料；
所述加热的温度为500℃，时间为4min；所述加热在空气气氛下进行。
对比例2
本对比例提供了一种废旧锂离子电池电极材料与集流体剥离的方法，所述方法包括如下步骤：
负极极片放入石墨坩埚中，在马弗炉中进行加热；自然冷却后将负极极片表面的粉状物过筛分离，得到铜箔与负极材料；
所述加热的温度为500℃，时间为4min；所述加热在空气气氛下进行。
对实施例1-17以及对比例1-2提供方法的电极材料的回收率以及所得集流体(铝箔或铜箔)的纯度进行测定，所得结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明采用电磁感应加热的方法对电极片进行处理，电磁感应加热过程中，为感应线圈提供交变电流，感应线圈中产生的交变磁场使电极片产生电涡流，表面迅速升温，从而使有机粘结剂迅速分解。而且，在电磁感应加热过程中，电极材料与集流体分别受到电磁力和电磁排斥力的作用，因此电极材料与集流体的迁移方向相反，这也促进了电极材料与集流体的分离，从而使电极材料具有极高的效率，且集流体的纯度也较高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。