重金属污染土壤的处理剂和重金属污染土壤的处理方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤的处理剂和重金属污染土壤的处理方法，具体地说，是对重重金属污染土壤中的重金属进行不溶化处理的重金属污染土壤的处理剂及其处理方法。

背景技术

在道路、铁路的建设工程、下水道工程、隧道工程中会产生大量的泥沙等土壤，把这些土壤作为建设废土时，需要填埋或处理，但是对被重金属污染了的土壤，需要对其进行无害化处理。另外，在废水处理厂和矿山等地经常会产生污泥，对这些污泥也需要处理。而且，由于这些重金属的原因，如果耕地受到污染的话，就很难栽培可食用的农作物。

被砷、铅、镉、锌这些重金属等有害物质污染的土壤，有可能对人体造成健康危害，因此，有义务规定对那些指定有害物质超标的土壤区域实施相关处理对策措施。在被重金属污染的土壤中，作为重金属的土壤溶出量基准，例如规定铅和砷在0.01mg/L以下。

作为污染土壤对策措施，有诸如在废弃物处理厂的废弃物处理、不溶化处理、分类净化、清洗、加热处理等各种方法，但是在重金属污染土壤的情况下，通常采用废弃物处理和不溶化处理。但是，即使搬运重金属污染土壤在废弃物处理场进行废弃、不溶化处理，污染土壤也会继续残留，因此土地或土壤的有效利用受到限制。另外，在本技术领域中，不溶化处理是指在重金属污染土壤中混合安全无害的药剂，使重金属等有害物质不溶于水的技术。

关于有效地净化重金属污染土壤的方案，至今提出了各种各样的提案，诸如采用活性氢氧化铁、水溶性滑石、磷灰石等来吸附重金属的方案。

专利文献1(日本特开2005-58917号公报)公开了将磷酸肥料混合在重金属污染土壤中生成磷灰石，从而使重金属不溶出的方法。这种方法的优点在于磷酸质肥料很容易获得，同时磷酸质肥料本身是无害的材料，所以不会产生新的污染。

但是，固体的磷酸肥料具有缓效性，磷酸的溶出需要时间，其结果存在不溶化处理周期长的问题。另外，磷酸的溶出量很难控制，如果将其过度混合到土壤中的话，存在引起重金属离子再次溶出的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够有效地处理溶出重金属的污染土壤的处理剂。另外，本发明的目的还提供一种能让重金属的污染土壤或污泥中的重金属基本不溶出，并且能够简单且迅速地进行处理的处理方法。

本发明提供的一种重金属污染土壤的处理剂，其是由碳酸离子释放材料构成，通过让重金属污染土壤或污泥中含有的不溶水性磷酸盐再溶解，以产生用于让重金属不溶出的磷酸离子。

作为上述碳酸离子释放材料，可以列举重碳酸钠和碳酸钠。

本发明还提供一种重金属污染土壤的处理方法，是相对于污染土壤或污泥，以0.01wt％～10wt％的比例添加或混合上述本发明的处理剂。另外，添加或混合上述本发明的处理剂的比例还可以优选为0.01wt％～2wt％。

此外，本发明还提供另一种重金属污染土壤的处理方法，是相对于不溶水性磷酸盐含量少的污染土壤或污泥，分别以0.01wt％～1wt％的比例添加或混合碳酸离子释放材料和难溶性磷酸盐。

上述碳酸离子释放材料和难溶性磷酸盐的混合比例，为相对于20～500重量份范围的碳酸离子释放材料，适合添加100重量份的难溶性磷酸盐。

作为上述难溶性磷酸盐，其包含从钙镁磷肥、过磷酸石灰、过磷酸钙和磷酸钙组成的组中选择的至少一种。

作为重金属污染土壤或污泥中所含的重金属，可以举出砷、镉、铅和锌中的至少一种。另外，作为重金属污染土壤，可以列举耕地用土或建设用废土等。

根据本发明的处理剂，由于其包括碳酸离子释放材料，通过溶解重金属污染土壤或污泥中所含的不溶水性磷酸盐并释放磷酸离子，能够促进重金属离子的磷酸盐的生成，能够迅速进行重金属的不溶化处理。

具体实施方式

本发明的处理剂用于处理溶出重金属类的污染土壤或污泥(以下统称为污染土壤等)。这个处理剂是由碳酸离子释放材料构成的。根据需要，该处理剂还可以含有难溶性磷酸盐。

作为碳酸离子释放材料，可以采用碱金属的碳酸盐、重碳酸盐、或包含这些的复盐等。优选的是重碳酸钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、苏打灰等钠盐、碳酸钾等钾盐，但是从碳酸成分的含量高、价格便宜的角度来说，优选重碳酸钠和碳酸钠。

作为难溶性磷酸盐，包括磷酸钙、钙镁磷肥、过磷酸石灰、过磷酸钙、烧制磷肥等。这些可以使用其中一种或两种以上。另外，难溶性磷酸盐可以是粉末状、颗粒状的，但是从处理剂的角度来看，粉末状比较合适。

碳酸离子释放材料与污染土壤等接触后，与污染土壤等中含有的水分和酸性成分反应生成碳酸离子、重碳酸离子，生成碳酸气体。这些物质与污染土壤中含有的不溶水性磷酸盐反应，提高了溶解性，可以在土壤中释放磷酸离子，提高重金属不溶出的反应速度。另外，还能期待碳酸离子、重碳酸离子直接与重金属离子反应而产生不溶出的效果。

当污染土壤等含有钙化合物时，磷酸离子与之反应形成磷酸钙。这样生成的磷酸钙，吸收重金属磷酸盐，其提高不溶化后的稳定性的效果很好。另外，钙化合物与碳酸离子反应形成碳酸钙。这样生成的碳酸钙，吸收重金属的碳酸盐，其提高不溶化后的稳定性的效果也很好。

本发明的处理剂，可以是单独使用碳酸离子释放材料，也可以是根据情况，将碳酸离子释放材料与难溶性磷酸盐同时使用，但是也可以预先做成包含碳酸离子释放材料和难溶性磷酸盐的复合剂来使用。这种情况下的配合比例，相对于碳酸离子释放材料20～500重量份的范围，难溶性磷酸盐适合添加100重量份。优选地，相对于碳酸离子释放材料50～200重量份的范围，难溶性磷酸盐适合添加100重量份。

本发明的处理剂，可以通过以预定比例混合如上所述的碳酸离子释放材料和难溶性磷酸盐来获得。这种混合适合于粉末混合。混合得到的处理剂可以就这样以粉末的形状使用，但是如果将其形成为颗粒状来使用，则可提高它的使用性。

本发明的重金属污染土壤的处理方法，优选使用本发明的处理剂。在这种情况下，本发明的处理剂的使用量，相对于污染土壤等的重量，采用0.01wt％～10wt％的范围，优选采用0.01wt％～2wt％的范围，更优选为0.05wt％～1wt％的范围。另外，相对于不溶水性磷酸盐含量少的污染土壤等，分别以0.01wt％～1wt％的比例添加或混合碳酸离子释放材料和难溶性磷酸盐。

在对污染土壤等进行处理时，通过将本发明的处理剂与污染土壤等混合来进行处理。混合可以将处理剂搅拌到污染土壤等中混合。混合后的处理时间根据气温和污染土壤等所含水分的含量而不同，但最好在1小时以上，通常只要在24小时以上就足够了。

作为包含在污染土壤等中的重金属类，可以举出氟、镉、汞、铅、砷、锌等，本发明适合处理这些中的至少一种。其中对镉、铅、砷、锌比较有效。

本发明的处理剂，对于隧道工程和挖掘工程中产生的重金属污染土壤的处理也是有用的。另外，重金属污染土壤，除了来自矿山、精炼设施、城市的工厂旧址等，也有来自河川污泥等自然环境的情况，通过处理这些重金属污染土壤，可以有效地将重金属降低到环境基准值以下。而且，本发明的处理剂对被重金属污染的农田的土壤改良也很有效。

根据本发明的处理剂或本发明的处理方法，能够有效处理重金属的反应机理或特征如下。

本发明的处理剂，是对土壤中的重金属类发挥优异的不溶化效果的材料，比以往的磷灰石类的重金属吸附材料反应性更好，且能够降低成本。即，将重金属污染土壤或污泥中多少含有的不溶水性磷酸盐通过碳酸离子溶解，产生用于使重金属不溶出的磷酸离子并与重金属离子反应，作为重金属的磷酸盐析出，从而使得重金属不溶出。此时，当重金属类污染土壤或污泥中含有钙成分时，会与磷酸离子发生反应，作为磷酸钙容易使磷酸离子不溶出，但由于与本发明的处理剂中产生的碳酸离子反应而形成重碳酸钙，使得重金属和磷酸离子的化学反应得以优先进行，从而能防止由于磷酸钙的生成而使得磷酸离子不溶出。另外，当碳酸离子浓度降低时，重金属污染土壤或污泥中所含的磷酸离子及钙离子通过反应析出磷酸钙和碳酸钙而被不溶化。此时，重金属类磷酸盐和碳酸盐也被纳入其中，提高了不溶化后的稳定性。

本发明中，通过处理剂产生的碳酸离子，从土壤和淤泥中含有的不溶水性磷酸盐中生成磷酸离子，在吸收周围的重金属的同时使重金属的磷酸盐析出，因此反应速度快，而且可以通过添加少量材料来对应，作为不溶化材料可以有效地被利用。

另外，在土壤和淤泥中所含的不溶水性磷酸盐不足的情况下，作为难溶性磷酸盐，可以同时添加钙镁磷肥、过磷酸石灰、过磷酸钙和磷酸钙等，这些都是容易获得的材料且价格便宜，而且还是环保的材料。

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。

实施例1及实施例2

将河川底质污泥及市售的耕地、荒木田土混合制成基础土壤，在该基础土壤中添加含砷矿石、镉污染土壤、硝酸铅试剂，其含量以环境基准的10～30倍为目标，制成表1所示的人工重金属污染土壤。

接着，对该人工重金属污染土壤1kg，按表2所示比例(实施例1和实施例2)添加市售的重碳酸钠试剂(特级)作为处理剂，搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。将日本环境厅告示18号熔出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表2所示。

【表1】

【表2】

实施例3

对表1所示的人造重金属污染土壤1kg，按表3所示比例(实施例3)添加市售的碳酸钠试剂(特级)作为处理剂，搅拌20分钟后，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。根据当时的溶出量，将表1所示的各重金属的日本环境厅告示18号溶出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各重金属的去除率。结果如表3所示。

【表3】

实施例4～实施例13

对于表1所示的人造重金属污染土壤1kg，使用与实施例1和实施例2中所使用相同的重碳酸钠和难溶性磷酸盐，使用表4所示的化学成分和粒度的市售钙镁磷肥和过磷酸石灰肥料将该难溶性磷酸盐按表5所示比例(实施例4～实施例13)添加后搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。将日本环境厅告示18号熔出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表5所示。

【表4】

【表5】

实施例14及实施例15

对于表1所示的人工重金属污染土壤1kg，使用与实施例1和实施例2中使用的相同的重碳酸钠和市售的磷酸氢试剂(特级)作为处理剂，按表6所示比例(实施例14和实施例15)添加后搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。将日本环境厅告示18号熔出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表6所示。

【表6】

实施例16～实施例19

对表1所示的人工重金属污染土壤1kg，以表7所示的比例(实施例4-实施例13)添加与实施例3中使用的碳酸钠相同的难溶性磷酸盐后，搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。将日本环境厅告示18号熔出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表7所示。

【表7】

比较例1～比较例4

对表1所示的人工重金属污染土壤1kg，以表8所示的比例(比较例1～比较例4)添加与实施例4-实施例13中使用的相同的难溶性磷酸盐后，搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(日本环境厅告示18号)实施了溶出试验。将日本环境厅告示18号熔出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表8所示。另外，负的去除率(％)表示处理剂添加后的溶出量增加。

【表8】

以上，根据实施例1～实施例19和比较例1～比较例4的结果，可看出本发明只要添加相应的比例那么对重金属污染土壤的不溶化处理的效果是比较明显的。尤其是本发明只要添加相应的比例那么对同时含有As、Pb、Cd这3种重金属的污染土壤的不溶化处理的效果比较明显。

另外，本申请人还针对我国云南省某地的现成的被重金属污染过的农地中的污染土壤进行了试验。即，测出的该污染土壤中的重金属(包括镉、铅和锌)浸出量为表9所示。

【表9】

实施例20～实施例23

对该重金属污染土壤1kg，按表10所示比例(实施例20～实施例23)添加市售的重碳酸钠试剂(特级)和难溶性磷酸盐作为处理剂，搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(中国环保局行业标准HJ/T299-2007)实施了浸出试验。将表9所示中国环保局行业标准HJ/T299-2007浸出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表10所示。

【表10】

比较例5～比较例10

对该重金属污染土壤1kg，按表10所示比例(比较例5～比较例10)添加市售的重碳酸钠试剂(特级)和难溶性磷酸盐作为处理剂，搅拌20分钟，在室温下进行24小时培养。之后，使用公定法(中国环保局行业标准HJ/T299-2007)实施了浸出试验。将表9所示中国环保局行业标准HJ/T299-2007浸出量(空白试验值，即Blank value)作为100，来计算出各个重金属的去除率。结果如表11所示。另外，负的去除率(％)表示处理剂添加后的浸出量增加。

【表11】

以上，根据实施例20～实施例23和比较例5～比较例10的结果，可看出本发明只要添加相应的比例那么对云南省某地的重金属污染土壤的不溶化处理的效果还是比较明显的。尤其是本发明只要添加相应的比例那么对同时含有Pb、Cd、Zn这3种重金属的污染土壤的不溶化处理的效果比较明显。也就是说，根据实施例1～实施例23，可以根据污染土壤等中同时含有的重金属的种类和数量，来选择适当的比例的本发明的处理剂对其进行不溶化处理。