一种多产低硫燃料油组分和低碳烯烃的方法与系统

技术领域

本申请涉及催化裂化的领域，具体涉及将含烃原料油催化裂化为低硫燃料油组分同时兼产低碳烯烃的方法。

背景技术

根据国际海事组织(IMO)《国际防止船舶造成污染公约》规定，2020年1月1日起，全球船舶必须使用硫含量不高于0.5％的船用燃料。

现有炼油厂低硫燃料油生产方案主要有两种，其一是采购低硫原油进常减压装置，将得到常压渣油或减压渣油直接作为低硫燃料油调和组分；其二是高硫原油进常减压装置后得到常压渣油或减压渣油，由于渣油中硫含量超标，不能作为低硫燃料油调和组分，需将所得到的渣油馏分送入到渣油加氢装置经处理得到加氢重油，将其作为低硫燃料油调和组分，例如CN109722303A公开的一种高硫重油增产低硫船用燃料油调和组分的方法。以上常规低硫燃料油生产路线，要么存在低硫原油资源少、价格高的问题，要么挤压渣油催化装置进料，进而影响炼油厂经济效益。减压渣油中的饱和烃是生产丙烯和异丁烯等低碳烯烃的优质前身物，不作为催化原料而直接作为燃料油组分势必造成资源浪费，影响企业的经济效益。

当前我国丙烯、异丁烯等有机化工中间体需求量不断增加，利用核心炼油装置—催化裂化，从分子水平上强化原料中饱和烃高选择性转化为丙烯和异丁烯等低碳烯烃，多环芳烃最大程度保留在燃料油调和组分中，避免发生过度缩合反应转化为焦炭，减少催化装置焦炭生成，降低炼油厂二氧化碳排放。

发明内容

本申请提供一种多产低硫燃料油组分和低碳烯烃的方法，包括：

i)使原料油进入第一分馏塔，分馏得到原料油轻组分和原料油重组分；

ii)将原料油重组分在催化裂化反应器内在不存在氢的情况下与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到反应产物；

iii)从步骤ii)所得的反应产物中分离出催化裂化蜡油馏分、低碳烯烃和轻汽油馏分，其中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃和/或烯烃含量不小于50v％；

iv)使步骤i)的原料油轻组分和步骤iii)的催化裂化蜡油馏分经加氢脱硫处理，得到低硫燃料油组分；

v)使所述轻汽油馏分返回至所述催化裂化反应器。

在一种实施方式中，步骤i)分馏得到原料油轻组分和原料油重组分的分馏温度点为330～380℃，优选为340～370℃，最优选为350～360℃。

在一种实施方式中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃，优选在不大于100℃，最优选不大于90℃；

和/或，所述轻汽油馏分中烯烃含量不小于50v％，更优选不小于60v％，最优选不小于80v％。

在一种实施方式中，所述催化裂化蜡油馏分的初馏点不小于250℃，终馏点不大于520℃，优选不大于500℃。

在一种实施方式中，所述反应产物中，所述催化裂化蜡油馏分的产率相对于所述原料油的重量不小于15％，优选不小于20％，且不大于50％。

在一种实施方式中，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应压力为2.0-24.0MPa，反应温度为200-500℃，氢油体积比为50-5000Nm

在一种实施方式中，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应压力为3.0-10.0MPa；反应温度为250-380℃；氢油体积比为200-2000Nm

在一种实施方式中，催化裂化反应的反应条件包括：反应温度为500-680℃，重时空速为20-100h

在一种实施方式中，所述反应产物中丙烯/丙烷的质量比不小于4，优选不小于6，最优选不小于8。

在一种实施方式中，低硫燃料油组分中的硫含量不大于0.1％，优选不大于0.05％。

本申请还提供一种多产低硫燃料油组分和低碳烯烃的系统，

第一分馏塔，用于使原料油分馏得到原料油轻组分和原料油重组分；

催化裂化反应装置，用于使来自第一分馏塔的原料油重组分在所述催化裂化反应装置内进行催化裂化反应，得到反应产物；

分离系统，用于使所述反应产物分离出催化裂化蜡油馏分、低碳烯烃和轻汽油馏分，其中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃和/或烯烃含量不小于50v％；其中，所述分离系统的轻汽油馏分出口管线与所述催化裂化反应装置的催化裂化反应器相连通，使所述轻汽油馏分返回至所述催化裂化反应器；

加氢脱硫装置，用于使催化裂化蜡油馏分和原料油轻组分在所述加氢脱硫装置中进行加氢脱硫处理，得到低硫燃料油组分。

在一种实施方式中，所述分离系统包括：

产物分馏塔，用于将所述反应产物分离得到干气馏分，液化气馏分，汽油馏分，轻循环油馏分，催化裂化蜡油馏分和油浆馏分；

液化气分馏塔，用于将液化气馏分分离得到丙烯和丁烯；

汽油分馏塔，用于将所述汽油馏分分离得到重汽油馏分和所述轻汽油馏分，其中，所述汽油分馏塔的轻汽油馏分出口与所述催化裂化反应装置的催化裂化反应器的一个原料油入口相连通，使得所述轻汽油馏分循环回所述催化裂化反应器。

在一种实施方式中，所述产物分馏塔的油浆馏分出口与所述催化裂化反应装置的催化裂化反应器的一个原料油入口相连通，使得所述油浆馏分循环回所述催化裂化反应器。

本申请的方法可以高选择性地将含烃原料油重组分中的烷烃和具有烷基侧链的烃类等，最大限度地转化为丙烯和异丁烯，而含烃原料油中轻组分经加氢脱硫，可以保留其中不易发生裂化反应生成低碳烯烃的双环及多环芳烃和环烷烃作为燃料油调和组分。通过本申请的方法，可以在生产燃料油组分的同时，进一步提高丙烯、异丁烯产率和选择性，降低催化裂化装置能耗，优化产品氢分布。

具体而言，本申请的方法与现有技术相比具有至少一种下述技术效果：

1、在生产燃料油组分的同时，进一步提高丙烯、异丁烯等低碳烯烃选择性和产率，具有一定的经济和社会效益；

2、特异性选择原料油中轻组分不进行催化裂化，可以降低催化裂化装置能耗，同时还能够提高燃料油组分的产率。

附图说明

附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。在附图中：

图1是本申请的方法和系统的流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本申请提供一种多产低硫燃料油组分和低碳烯烃的方法，包括：

i)使原料油进入第一分馏塔，分馏得到原料油轻组分和原料油重组分；

ii)将原料油重组分在催化裂化反应器内在不存在氢的情况下与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到反应产物；

iii)从步骤ii)所得的反应产物中分离出催化裂化蜡油馏分、低碳烯烃和轻汽油馏分，其中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃和/或烯烃含量不小于50v％；

iv)使步骤i)的原料油轻组分和步骤iii)的催化裂化蜡油馏分经加氢脱硫处理，得到低硫燃料油组分；

v)使所述轻汽油馏分返回至所述催化裂化反应器。

同时，如图1所示，本申请提供一种多产低硫燃料油组分和低碳烯烃的系统，

第一分馏塔34，用于使原料油3分馏得到原料油轻组分35和原料油重组分36；

催化裂化反应装置100，用于使来自第一分馏塔34的原料油重组分36在所述催化裂化反应装置100的催化裂化反应器2内进行催化裂化反应，得到反应产物；

分离系统200，用于使所述反应产物分离出催化裂化蜡油馏分23、低碳烯烃26,27和轻汽油馏分31，其中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃和/或烯烃含量不小于50v％；其中，所述分离系统200的轻汽油馏分出口管线与所述催化裂化反应装置100的催化裂化反应器2相连通，使所述轻汽油馏分返回至所述催化裂化反应器2；

加氢脱硫装置32，用于使催化裂化蜡油馏分23和原料油轻组分35在所述加氢脱硫装置32中进行加氢脱硫处理，得到低硫燃料油组分33。

以下结合图1说明本发明的方法和系统。

在一种实施方式中，可以用于本发明的原料油选自石油烃、其它矿物油或它们的混合物，其中所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢重油、拔头油或它们的任意混合物，所述其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油或它们的任意混合物。在一种实施方式中，所述原料油可以选自石油烃、其它矿物油或它们的混合物，其中所述石油烃可以选自减压瓦斯油(简称VGO)、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油(简称VR)、常压渣油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢重油、拔头油或它们的各种混合物，所述其它矿物油可以选自煤液化油、油砂油、页岩油或者它们的各种混合物。

在本发明方法中，使用第一分馏塔使原料油3切割为原料油轻组分35和原料油重组分36。本发明的发明人意料不到地发现，将原料油3切割为不同的轻重组分，并对轻重组分进行不同的处理，可以提高低硫燃料油组分的产率以及低碳烯烃例如丙烯和丁烯的产率。

在一种实施方式中，所述原料油的轻、重组分的切割温度点(分馏点)控制在330～380℃之间，优选在340～370℃之间，最优选在350～360℃之间。低沸点组分(低于分馏点的组分)为原料油轻组分，高沸点组分(高于分馏点的组分)为原料油重组分。将其中的高沸点组分的原料油重组分进料到催化裂化反应装置100的催化裂化反应器2内进行催化裂化反应，得到反应产物。

该催化裂化反应装置100通常可以包括催化裂化反应器2，用于进行催化裂化反应；沉降器7，用于分离催化剂；汽提器10，用于通过汽提蒸汽11对分离的催化剂进行汽提；再生器13，待生催化剂通过待生斜管12进入到再生器13中，在再生气体13的作用下进行再生，再生催化剂通过再生斜管16重新返回催化裂化反应器2，再生烟气15从顶部排出。这些设备的结构以及之间的连接方式可以按照本领域已知的结构和方式，这里不再赘述。

在一种实施方式中，所述催化裂化反应器2可以为各种形式的流化床反应器，例如可以为单个流化床反应器，也可以为多个串联或者并联的流化床反应器组合得到的复合反应器。在某些优选的实施方式中，所述流化床反应器可以为等直径提升管反应器或者各种变径形式的流化床反应器，例如中国专利CN1078094C号中所公开的反应器。

如图1所示，催化裂化反应器2包括第一反应区8和第二反应区9，原料油重组分36由第一反应区8的下部在水蒸气4的作用下进入催化裂化反应器2，而从再生斜管16进入的再生催化剂在预提升介质1的作用下进入催化裂化反应器2，从而接触原料油重组分36，进行催化裂化反应。如后所述，轻汽油馏分31在水蒸气6的作用下以及油浆24在水蒸气5的作用下也可以循环回催化裂化反应器2。

根据本申请，本申请可以使用本领域已知的各种催化裂化催化剂。在一种实施方式中，以催化剂的总重量计，所述催化裂化催化剂可以包括约1-50重％的沸石、约5-99重％的无机氧化物和约0-70重％的粘土。优选地，所述催化剂可以包括约5-45重％的沸石,更优选约10-40重％的沸石，约5-80重％的无机氧化物和约10-70重％的粘土。

在优选的实施方式中，以沸石的总重量计，所述沸石包括约51-100重％、优选约70-100重％的中孔沸石和约0-49重％、优选约0-30重％的大孔沸石。所述中孔沸石优选选自ZSM系列沸石和ZRP沸石；所述大孔沸石优选为Beta系列沸石，Y系列沸石中的一种或几种。

在一种实施方式中，控制催化裂化反应的反应条件，使得所得反应产物中催化裂化蜡油馏分的产率相对于所述原料油的重量不小于约15％，优选不小于约20％，且不大于约50％。在一种实施方式中，催化裂化反应的反应条件包括：反应温度为500-680℃，重时空速为20-100h

在一种实施方式中，所述反应产物中丙烯/丙烷的质量比不小于4，优选不小于6，最优选不小于8。

如图1所示，从沉降器7排出的油气17(反应产物)经管线进入到分离系统200中进行分离操作，得到各相应的产品。该分离系统200包括产物分馏塔18，在该产物分馏塔18中，油气17(反应产物)按照各自的馏程分离为干气馏分19，液化气馏分20，汽油馏分21，轻循环油馏分22，催化裂化蜡油馏分23以及油浆馏分24。在一种实施方式中，所述催化裂化蜡油馏分的初馏点不小于250℃，终馏点不大于520℃，优选不大于500℃。

该分离系统200包括液化气分馏塔25，用于将液化气馏分20分离得到丙烯26和丁烯27以及其他烃类28。

该分离系统200包括汽油分馏塔29，用于将所述汽油馏分21分离得到重汽油馏分30和轻汽油馏分31。在一种实施方式中，所述轻汽油馏分的终馏点不大于120℃，优选在不大于100℃，最优选不大于90℃；和/或，所述轻汽油馏分中烯烃含量不小于50v％，更优选不小于60v％，最优选不小于80v％。在本申请中，所述汽油分馏塔29的轻汽油馏分31出口与所述催化裂化反应装置的催化裂化反应器2的一个原料油入口相连通，使得所述轻汽油馏分31循环回所述催化裂化反应器2。

本申请的系统包括加氢脱硫装置32，用于使催化裂化蜡油馏分23和原料油轻组分35在所述加氢脱硫装置32中进行加氢脱硫处理，得到低硫燃料油组分33。

在一种实施方式中，所述加氢脱硫处理所用的催化剂是包含负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上的VIB族金属和/或VIII族金属的催化剂。进一步优选地，所述加氢脱硫处理所用的催化剂包含约0-10重％添加剂、约1-40重％的至少一种第VIII族金属(以金属氧化物计)、约1-50重％的至少一种第VIB族金属(以金属氧化物计)和余量的选自氧化铝和无定型硅铝的载体，其中所述添加剂包含选自氟、磷等的非金属元素、选自钛、铂等的金属元素或者它们的组合。例如，所述添加剂可以为含磷助剂或含氟助剂，如氟化铵。所述第VIB族金属优选选自钼、钨或其组合；所述第VIII族金属优选选自镍、钴或其组合。

在一种实施方式中，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应压力为约2.0-24.0MPa，优选约3.0-10.0MPa；反应温度为约200-500℃，优选约250-380℃；氢油体积比为约50-5000Nm

在一种实施方式中，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应压力为约2.0-24.0MPa，反应温度为约200-500℃，氢油体积比为约50-5000Nm

优选地，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应压力为约3.0-10.0MPa；反应温度为约250-380℃；氢油体积比为约200-2000Nm

在一种实施方式中，经加氢脱硫处理后得到的低硫加氢馏分油可以作为燃料油调和组分，其中硫含量不大于约0.1％，优选不大于约0.05％。

在本申请中，低碳烯烃是指C2-C4烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯(包括异丁烯)，特别是指丙烯，丁烯(包括异丁烯)。

长期以来，本领域普通技术人员认为，催化裂化对原料要求不高，只要原料中重金属含量、残炭和密度等常规性质指标满足进料要求，原料初馏点越低，密度越小，产品中低碳烯烃等目标产品产率就会越高。但发明人经过创造性地思考和反复实验发现，重油催化裂化原料初馏点并非越低越好。当初馏点低于某一数值后，低碳烯烃等高价值目标产品选择性和产率将会降低。因此，本发明方法在催化裂化过程中将不易转化为低碳烯烃且影响其他烃类分子高选择性转化为低碳烯烃的组分先进行分离，再进行催化裂化，可以进一步提高低碳烯烃选择性和产率，以及提高低硫燃料油组分的产率，并且由于原料轻组分不进催化裂化装置，催化裂化装置能耗大大降低。

下面将结合实施例将对本申请予以进一步说明，但并不因此而限制本申请。

以下实施例和对比例中所使用的原料油和催化剂性质列于表1和表2。实施例和对比例所用催化转化催化剂为TCC催化剂，由齐鲁催化剂分公司生产。

实施例1

按照图1所示的流程进行试验，原料油为加氢重油，经第一分馏塔切割得到加氢重油轻、重组分，切割温度为350℃。加氢重油重组分在变径流化床反应器上，采用TCC催化剂作为催化转化催化剂进行试验。油气和待生催化剂在沉降器分离，产物油气在分馏单元(油气分馏塔)和吸收稳定部分按馏程进行分离，得到液化气(该液化气进一步经过液化气分馏塔分离得到丙烯、丁烯等)、汽油、轻循环油、催化裂化蜡油(馏程250-500℃)、油浆等组分；汽油经汽油分馏塔进行切割得到90℃以下的馏分返回至提升管底部。所得催化裂化蜡油，加氢重油轻组分和氢气进入加氢脱硫反应器与加氢脱硫催化剂接触，得到低硫加氢馏分油。反应条件和产品分布列于表3。

对比例1

按照图1所示的流程进行试验，原料油为加氢重油，直接进入变径流化床反应器上，采用TCC催化剂作为催化转化催化剂进行试验。油气和待生催化剂在沉降器分离，产物油气在分馏单元(油气分馏塔)按馏程进行分离，同样得到液化气(该液化气进一步经过液化气分馏塔分离得到丙烯、丁烯等)、汽油、轻循环油、催化裂化蜡油(馏程250-500℃)、油浆等组分；汽油经汽油分馏塔进行切割得到90℃以下的馏分返回至提升管底部。所得催化裂化蜡油和氢气进入加氢脱硫反应器，加氢条件与实施例相同。得到低硫加氢馏分油可作为燃料油调和组分。反应条件和产品分布列于表3。

对比例2

对比例2与实施例1的过程类似，区别在于：汽油馏分不经汽油分馏塔进行切割并回炼至提升管反应器的流程，汽油直接作为产品出装置，产品分布见表3。

从表3的反应结果可以看出，对比例1仅能够得到28.22重％的低硫加氢馏分油(低硫船用燃料油)，11.32重％丙烯，9.60重％的丁烯(4.40重％的异丁烯)。相对于对比例1，实施例在焦炭产率降低0.3个百分点的情况下，能够得到31.43重％的低硫加氢馏分油(低硫船用燃料油)，11.97重％的丙烯，11.04重％的丁烯(4.97重％的异丁烯)；相比于对比例2，实施例在低硫加氢馏分油(低硫船用燃料油)的产率相当的情况下，丙烯和丁烯的产率有明显提升。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

表1实施例1和对比例1-2中所用的原料油性质

表2实施例1和对比例1-2中所用催化转化催化剂的性质

表3实施例1和对比例的反应条件和产品分布

*实施例1、对比例1和对比例2，相对于催化原料，加氢装置氢耗分别为0.30％、0.23％和0.27％。