一种修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系及其应用

技术领域

本发明涉及生物电化学技术领域，特别是涉及一种修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系及其应用。

背景技术

生物电化学系统(Bioelectrochemical system，BES)结合了电化学和微生物学，是一种以电活性微生物为核心的原位修复技术。在BES中，电活性微生物催化氧化有机物，同时产生电子和质子。污染物氧化是以阳极作为电子受体，通过间接电子传递途径以具有较高氧化还原电位的O

综上所述，现有技术中存在一定缺陷，亟需研发一种新的技术方案，开发高效、稳定修复污染物的生物电化学系统，解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有BES技术的不足，提出构建一种长距离电子传输(long-distance electron transport，LDET)通路，并利用其强化修复远端污染物。

本发明的一个目的在于，提供一种修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系，所述修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系包括外壳和一体式生物电极，所述一体式生物电极设置于外壳内部，所述一体式生物电极包括从内到外依次嵌套的通气管、管状阴极、分隔膜和管状阳极；

其中，所述通气管为空心结构，并且从所述外壳顶部伸出；所述通气管位于外壳内部的部分设置有通气孔；所述通气管和管状阴极之间填充有阴极催化剂；所述分隔膜将外壳内部密封；所述管状阴极和管状阳极通过导线在外壳外部电性连接；所述管状阴极和管状阳极之间还连接有电阻；所述外壳内部为厌氧环境并填充有沉积物；所述沉积物中包括电化活性微生物。

进一步地，所述沉积物包括石油类污染物，所述石油类污染物中含有乙酸盐和SO

进一步地，所述沉积物中还包括导电介体。

进一步地，所述导电介体选自半导体矿物、生物炭中的一种或多种。

进一步地，所述管状阴极和管状阳极的材料选自碳毡、碳布、碳纤维刷、金属碳纳米复合材料中的一种或多种。

进一步地，所述通气管的材料选自绝缘金属板、PE、PC、PP、PVC中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于，提供上述修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系在修复污染沉积物中的应用，包括如下步骤：

S1、构筑一体式生物电极，并插入沉积物中；

S2、经过启动期和富集期，调整电阻使体系稳定在最大电流密度下运行；

S3、将导电介体加入沉积物中并与管状阳极相连，实现对污染物的可持续生物降解。

进一步地，步骤S2中，所述启动期的时间为0～1天，启动期阳极电位为0～150mV，启动期碳硫比为10.0～30.0。

进一步地，步骤S2中，所述富集期的时间为0～30天，富集期阳极电位为-200～-100mV，富集期碳硫比为1.0～5.0。

进一步地，所述富集期中，乙酸钠的浓度为0。

进一步地，步骤S3将生物电化学电极、天然环境中电化活性微生物(电缆细菌)形成的LDET通路、沉积物中人工导电介体形成的LDET通路三者结合，重构耦合电子通路体系。

通过生物电极上电活性菌群、电缆细菌LDET和导电介体LDET相互作用构建电子传递网络。将该网络最终与BES空气阴极连接，以空气中的O

具体的，本发明包括如下步骤：

步骤1，构建生物电化学系统：构建一个可拆卸式双层管状一体化电极，包括管状阳极和管状阴极(空气阴极)，其中不同管径的两个PVC套管作为骨架分别包裹住阳极和阴极。下部打孔的通气管包裹阴极材料(碳布、碳毡等)，且阴极催化剂层直接面向通气管，并透过管上小孔与空气相连。阳极(选择碳毡、碳布、碳纤维刷、或其他金属碳纳米复合材料等)包裹在外部PVC套管，直接接触沉积物。两个电极用钛丝缠绕，并用导线将阳极和阴极相连接，中间加入负载外电阻。将构筑好的一体化电极插入沉积物中，被沉积物覆盖，阳极保持在厌氧环境中，通气管保持与空气相通。

步骤2，优化电化学系统：其一，通过对阳极材料表征，优选阳极材料，选择比表面积大、高催化活性和电流密度的材料，同时考虑材料本身的成本、寿命以及化学稳定性；其二，在生物电化学系统启动阶段，通过恒定阳极电位定向富集电活性微生物。

具体操作：当降解乙酸钠时，阳极电势越高，越容易启动；但阳极电势越低，越容易富集电活性微生物。根据电活性微生物的特性，在本发明中研究在启动过程和富集过程两个不同时期，分别考察不同的阳极电位(启动期施加高电势：0mV和+150mV、富集期施加低电势：-200mV和-100mV)、不同的底物类型(启动期：石油类污染物加入乙酸钠、富集期：只有石油类污染物)、不同的SO

步骤3，添加导电介体(生物炭、半导体矿物等)到沉积物中，构建人工LDET通路。通过加入不同材料、不同距离的的导电介体到沉积物中，并与生物电化学系统BES的阳极端相连接。

具体操作：向连接生物电极底部分别添加不同长度距离的生物炭或黄铁矿(根据不同的生物电化学电极半径，选择不同距离的导电介质)。

步骤4，构建由生物电极、电缆细菌LDET通路、及导电介体人工LDET通路三者耦合的LDET通路体系。LDET作为连接电极和远端电缆细菌电子传输的“高速路”，最终与BES空气阴极连接，促进BES远端电缆细菌对石油类污染物的降解，扩大BES修复范围，最终实现厌氧沉积物中污染物的可持续生物降解。

图1示出了本发明的技术路线示意图。

图2示出了本发明强化远端石油污染物降解的基本原理图。

进一步地，本发明还包括对沉积物进行预处理：根据不同的需求向沉积物中混入石油类污染物和硫酸根，对加入石油类污染物后的沉积物进行人工驯化和运行，然后选取富集成熟的、以电活性微生物为主的生物电极转入已驯化好的沉积物中。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明解决了石油污染土壤/沉积物的BES强化修复过程中，远端污染物缺乏电子受体使得电极上电活性微生物的影响半径受限、远端污染物消减效能低等问题。

2、本发明搭建人工长距离电子传输(LDET)通路，打通了电缆细菌和生物电极之间的电子通路，以BES生物阴极为电缆细菌提供电子受体，加速硫循环、促进电缆细菌增殖，强化远端石油类污染物降解转化效能。

3、本发明引入电化学、环境微生物学、微生物生态学、材料科学等学科的理论和研究方法，所提出的方法具有创新性，对微生物在污染沉积物生物修复工程中的应用提供理论支持。

附图说明

图1示出了本发明的技术路线示意图。

图2示出了本发明强化远端石油污染物降解的基本原理图。

图3示出了本发明实施例制备的修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系结构图；

其中，

图3A示出了一体式生物电极结构图；

图3B示出了修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系外观图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明实施例中的阴极催化剂为Pt/C催化剂。

本发明实施例中的管状阴极为活性碳布。

本发明实施例中的管状阳极为碳毡。

本发明实施例中的通气管为PVC管。

本发明实施例中的电活性微生物为Geobacter和Desulfobulbus，两者均为δ变形菌纲。

实施例1

一种修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系，包括外壳和一体式生物电极，所述一体式生物电极设置于外壳内部，所述一体式生物电极包括从内到外依次嵌套的通气管、管状阴极、分隔膜和管状阳极；其中，所述通气管为空心结构，并且从所述外壳顶部伸出；所述通气管位于外壳内部的部分设置有通气孔；所述通气管和管状阴极之间填充有阴极催化剂；所述分隔膜将外壳内部密封；所述管状阴极和管状阳极通过导线在外壳外部电性连接；所述管状阴极和管状阳极之间还连接有电阻；所述外壳内部为厌氧环境并填充有沉积物；所述沉积物中包括电活性微生物。所述沉积物包括石油类污染物，其中主要为原油污染源及人为添加的0#柴油污染源组成，总石油烃浓度为23g/kg(干土)，所述石油类污染物中含有乙酸盐和SO

上述修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系在修复污染沉积物中的应用，包括如下步骤：

S1、构筑一体式生物电极，并插入沉积物中；

S2、启动期1天，阳极电位为+150mV，碳硫比为15.0；

富集期30天，阳极电位为-200mV，碳硫比为2.5，乙酸钠浓度为0，调整电阻使体系稳定在最大电流密度下运行；

S3、将生物炭加入沉积物中并与管状阳极相连，实现对污染物的可持续生物降解。

图3示出了本发明实施例制备的修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系结构图；

其中，

图3A示出了一体式生物电极结构图；

图3B示出了修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系外观图。

实施例2

一种修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系，包括外壳和一体式生物电极，所述一体式生物电极设置于外壳内部，所述一体式生物电极包括从内到外依次嵌套的通气管、管状阴极、分隔膜和管状阳极；其中，所述通气管为空心结构，并且从所述外壳顶部伸出；所述通气管位于外壳内部的部分设置有通气孔；所述通气管和管状阴极之间填充有阴极催化剂；所述分隔膜将外壳内部密封；所述管状阴极和管状阳极通过导线在外壳外部电性连接；所述管状阴极和管状阳极之间还连接有电阻；所述外壳内部为厌氧环境并填充有沉积物；所述沉积物中包括电化活性微生物。所述沉积物为石油类污染物，所述石油类污染物中含有乙酸盐和SO

上述修复污染沉积物的长距离电子传输通路体系在修复污染沉积物中的应用，包括如下步骤：

S1、构筑一体式生物电极，并插入沉积物中；

S2、启动期1天，阳极电位为+150mV，碳硫比为15.0；

富集期30天，阳极电位为-200mV，碳硫比为2.5，乙酸钠浓度为0，调整电阻使体系稳定在最大电流密度下运行；

S3、将黄铁矿加入沉积物中并与管状阳极相连，实现对污染物的可持续生物降解。

对比例1

一种修复污染沉积物的体系及应用，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S3中，未加入导电介体，其他结构和步骤相同。

对比例2

一种修复污染沉积物的体系及应用，本对比例与实施例1的区别在于：未加入一体式生物电极和导电介体，直接通过沉积物中的电化活性微生物进行污染物降解。

对比例3

一种修复污染沉积物的体系及应用，本对比例与对比例3的区别在于：采用土著微生物替换沉积物中的电化活性微生物进行污染物降解。

测试例

实施例1-2和对比例1-3的修复污染沉积物的体系应用于修复污染沉积物后，检测装置中的污染物含量，取样点距离电极30cm。

测试结果如表1所示。

表1实施例1-2和对比例1-3性能测试结果

根据表1可以得出，距离电极30cm处，微生物电化学系统修复沉积物石油烃污染物的效果主要受沉积物传质的影响，在该系统中加入导电性材料，生物炭、黄铁矿能够改善传质问题，提升对总石油烃、多环芳烃的降解效果，还有望通过采用导电生物炭、黄铁矿延长电子传输距离，以此构建人工长距离电子传输通路。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。