一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法

技术领域

本发明属于固废、污水处理及环境修复技术领域，涉及一种飞灰稳定化处理方法，具体涉及一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法。

背景技术

当前，城市固体废物焚烧处置已超过填埋处置规模，这其中生活垃圾焚烧无害化处理量以及由此产生的生活垃圾焚烧飞灰总量均非常巨量，同时，飞灰因含有Cd、As、Cr、Pb、Hg、Zn、Cu、Sb等重金属以及二噁英等有机污染物，已被被列为HW18类危险废物，因此急需对飞灰进行有效处置。

飞灰处理处置技术是固废处理领域的热点，也是难点。受飞灰中重金属和盐分含量高且组成复杂限制，经固化稳定化的飞灰固化体中，重金属迁移性仍然较高，二次溶出风险大；氯化物盐分含量高，碱性极强，破坏固化体强度，加剧二次溶出风险并极易造成固化堆体稳定性问题。与此同时，近年开发的水洗分盐回收部分钾盐可实现飞灰部分资源化，但后端-水泥窑协同处理仍无法解决能耗高问题，固化填埋工艺污染物稳定性，固化体强度及堆体稳定性难以保持，且占用土地资源。

矿山的开采过程中会产生大量的矿渣(包括尾矿和尾矿脉石)浆料，这些矿渣浆料由于暂时没有经济价值，因而通常处置方式是就地堆放，这容易造成资源浪费和二次污染。与此同时，金属矿(如金属硫化矿)及其尾矿在破碎、分选、堆放等过程中在微生物和空气作用下氧化、分解产生酸性矿山废水(AMD)，其中该酸性矿山废水中硫酸盐的质量浓度较高，pH值可低至2.0左右，并含有Al、Mn、Ni、Fe、Cu、Zn、Pb、Cr、As等(重)金属，极易腐蚀矿井设备、管道，影响坝体安全，引发大面积的酸污染和重金属污染，甚至危害人体健康。目前，国内外对AMD的处理主要是利用石灰等中和剂中和，在去除AMD中的氢离子和铁铝等金属离子的同时也形成了含水率高、难处理的固体废渣。此外，硫化沉淀法，微生物法、人工湿地技术等处理方法，分别存在药剂投加成本高、适用条件苛刻和处理效果易受环境条件制约等缺点。

另外，现有将矿山尾矿协同飞灰的处置方法或酸性矿山废水协同飞灰的处置方法，主要通过水热/熔融/超临界处理等工艺进行无害化处理，能耗较高，不符合双碳政策需求，或是将飞灰作为基材及辅料通过固化反应实现飞灰稳定化，操作复杂，固化体存在重金属二次溶出风险。因此，获得一种协同处理矿山矿渣、酸性矿山废水和飞灰的方法，具有重要意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低廉、能耗低、稳定化效果好、二次溶出风险小的基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，包括以下步骤：

S1、将矿渣浆料灌入到飞灰堆体中；

S2、采用酸性矿山废水对飞灰堆体进行淋洗，完成对飞灰的稳定化处理。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述S1中，采用分层灌入的方式，由下而上将矿渣浆料灌入到飞灰堆体中；所述矿渣浆料的灌入初始位置与飞灰堆体底部的距离≥200cm，所述矿渣浆料的灌入位置之间的高度差不小于2m；所述飞灰堆体的总质量不少于飞灰堆体中酸性矿山废水产量的两倍。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述S2中，所述淋洗过程中产生的淋洗液的pH值为6～9；所述淋洗完成后还包括：在经淋洗后的飞灰堆体表面种植植物或进行防渗透处理。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述方法还包括以下处理：

S3、将飞灰与酸性矿山废水混合进行中和反应，过滤，得到洗涤渣和洗涤液；

S4、在矿渣浆料灌入飞灰堆体中之前，将洗涤渣覆盖步骤S1中的飞灰堆体表面，或在淋洗之后，将洗涤渣覆盖在步骤S2中经淋洗后的飞灰堆体表面。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述S3中，所述洗涤液的pH值为6～9；所述洗涤液的后续处理方式为：回收洗涤液中的钾盐和有价金属；所述钾盐和有价金属的回收过程中产生的尾渣送回至步骤S1中，与飞灰堆体混合。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述S4中，所述洗涤渣在飞灰堆体表面的覆盖厚度≥50cm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，包括以下步骤：

(1)将矿渣浆料与飞灰混合，得到混合物料；

(2)对混合物料进行填埋，形成堆体；

(3)采用酸性矿山废水对堆体进行淋洗，完成对飞灰的稳定化处理。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述(1)中，以质量计，控制飞灰中含碱量不小于矿渣浆料中铝硅总量的1.5倍。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述S2中，所述淋洗过程中产生的淋洗液的pH值为6～9；所述淋洗完成后还包括：在经淋洗后的飞灰堆体表面种植植物或进行防渗透处理。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述方法还包括以下处理：

(4)将飞灰与酸性矿山废水混合进行中和反应，过滤，得到洗涤渣和洗涤液；

(5)将洗涤渣覆盖步骤(2)中得到的堆体表面，或将洗涤渣覆盖在步骤(3)中经淋洗后的堆体表面。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述(4)中，所述洗涤液的pH值为6～9；所述洗涤液的后续处理方式为：回收洗涤液中的钾盐和有价金属；所述钾盐和有价金属的回收过程中产生的尾渣送回至步骤(1)中，与飞灰混合。

上述的飞灰稳定化处理方法，进一步改进的，所述(4)中，所述洗涤渣在堆体表面的覆盖厚度≥50cm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，将矿渣浆料灌入到飞灰堆体中，或直接将矿渣浆料与飞灰混合并回填，可利用矿渣浆料(微生物浸出硫化矿)放热、飞灰水化反应热以及飞灰中石灰吸水放热，促进飞灰的碱性物质与矿渣浆料中的二氧化硅等物质发生碱性激发反应，生成具有重金属捕捉能力的硅酸盐类化合物，用于固定重金属。伴随着碱性激发反应的发生，从上至下，堆体内部pH呈梯度分布，且体系重金属根据其化学性质差异将被碱激发反应产生的硅酸盐依次固化；在此基础上，采用酸性矿山废水对飞灰堆体进行淋洗，在此过程中，辅以酸性矿山废水作为尾矿的携带介质持续促进其在堆体中的渗透，在酸性矿山废水淋洗下逐渐实现堆体内部酸碱平衡分布、微生物灭活、重金属固化和堆体稳定性强化。更为重要的是，由于飞灰和酸性矿山废水、矿渣浆料的反应，环境条件不再浸矿微生物生存，从根本上抑制了酸性矿山废水的持续产生。

(2)本发明处理方法中，飞灰中含有大量的碱性物质(氢氧化钙)，可以吸附二氧化碳，一方面，浅层或表层的飞灰吸附空气中的CO

(3)本发明处理方法中，将飞灰和酸性矿山废水混合进行中和反应，同时降低二者的强酸/碱性和腐蚀性，并产生硫酸钙等沉淀物，该沉淀物可覆盖于飞灰堆体/尾矿坝体表面，形成稳定的高钙覆盖层，有效阻隔降水对堆体的渗透，保障其稳定性，而且该覆盖层酸碱适宜，可快速复绿，无需投加任何辅助药剂。另外，中和反应后，飞灰、酸性矿山废水中有价金属和氯化钾等富集于水相，通过电镀、浓缩等深度处理后即可获得高价值产品，实现飞灰、酸性矿山废水的资源化。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明厌氧氨氧化处理废水的快速启动工艺流程示意图。

图2为本发明厌氧氨氧化处理废水的耦合脱氮工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售。所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、将矿渣浆料灌入到飞灰堆体中，其中，具体为：采用分层灌入的方式，由下而上将矿渣浆料灌入到飞灰堆体中，其中矿渣浆料的灌入初始位置与飞灰堆体底部的距离≥200cm，且每两次矿渣浆料的灌入位置之间的高度差不小于2m。该步骤中，可利用矿渣浆料(微生物浸出硫化矿)放热、飞灰水化反应热以及飞灰中石灰吸水放热，促进飞灰的碱性物质与矿渣浆料中的二氧化硅等物质发生碱性激发反应，生成具有重金属捕捉能力的硅酸盐类化合物，用于固定重金属。伴随着碱性激发反应的发生，从上至下，堆体内部pH呈梯度分布，且体系重金属根据其化学性质差异将被碱激发反应产生的硅酸盐依次固化。该步骤中，飞灰堆体的总质量不少于飞灰堆体中酸性矿山废水产量(以尾矿还原性硫化物总量计)的两倍。

S2、采用酸性矿山废水对飞灰堆体(过量)进行淋洗，直至淋洗液的pH值为6～9，完成对飞灰的稳定化处理。该步骤中，在淋洗过程中，辅以酸性矿山废水作为尾矿的携带介质持续促进其在堆体中的渗透，在酸性矿山废水淋洗下逐渐实现堆体内部酸碱平衡分布、微生物灭活、重金属固化和堆体稳定性强化，而且加入的酸性矿山废水与飞灰反应后淋滤下方尾矿，调节尾矿内部pH至中性甚至碱性，杀死浸矿微生物，防止酸性矿山废水继续生成，且过量飞灰吸附CO

本实施例中，上述的飞灰稳定化方法还包括以下处理：

S3、将飞灰与酸性矿山废水混合进行中和反应，过滤，得到洗涤渣和洗涤液；该步骤中，通过控制飞灰与酸性矿山废水的用量，使中和反应后得到的洗涤液的pH值为6～9，该洗涤液与步骤S2中的淋洗液混合后洗涤液进行氯化钾及其他有价金属提取分离，得到钾盐、有价金属(如Cu、Zn、Cd、Pb)、尾渣、尾水，其中提出过程中产生的尾渣，送回至步骤S1中，与飞灰堆体混合，尾水进行后续深度处理。另外，将飞灰和酸性矿山废水混合进行中和反应，同时降低二者的强酸/碱性和腐蚀性，无需投加任何辅助药剂。

S4、在淋洗之后，将洗涤渣覆盖在步骤S2中经淋洗后的飞灰堆体表面，覆盖厚度≥50cm。该步骤中，将飞灰和酸性矿山废水混合经中和反应产生的硫酸钙等沉淀物(洗涤渣)，覆盖于飞灰堆体/尾矿坝体表面，形成稳定的高钙覆盖层，可有效阻隔降水对堆体的渗透，保障其稳定性，而且该覆盖层抑制浸矿微生物活性，减少AMD产生，并用以捕集CO

按照HJ/T 300-2007方法进行浸出，测定经稳定化处理后飞灰堆体(对应的飞灰堆体与酸性矿山废水的质量比为1：0.4)中重金属浸出毒性，结果如表1所示。

表1经稳定化处理后飞灰堆体中重金属浸出毒性数据(单位：mg/L)

由表1中的结果可知：经上述方法处理后，液相重金属主要转移至固相，固相中主要重金来源于AMD，且处理后浓度大幅下降，且处理效果符合生活垃圾填埋场有关生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣有害成分的浸出标准限值。

按照JGJ/T70方法测试经稳定化处理后飞灰堆体无侧限抗压强度(表2)。

表2经稳定化处理前后飞灰堆体无侧限抗压强度(单位：MPa)

实施例2

一种基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，如图2所示，包括以下步骤：

(1)按照矿渣浆料中铝硅与飞灰的质量比分别为1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3，将矿渣浆料与飞灰混合，在搅拌条件下进行反应，得到混合物料。该步骤中，可利用矿渣浆料(微生物浸出硫化矿)放热、飞灰水化反应热以及飞灰中石灰吸水放热，促进飞灰的碱性物质与矿渣浆料中的二氧化硅等物质发生碱性激发反应，生成具有重金属捕捉能力的硅酸盐类化合物，用于固定重金属。伴随着碱性激发反应的发生，从上至下，堆体内部pH呈梯度分布，且体系重金属根据其化学性质差异将被碱激发反应产生的硅酸盐依次固化。

(2)对混合物料进行填埋，形成堆体。

(3)采用酸性矿山废水对堆体进行淋洗，直至淋洗液的pH值为6～9，完成对飞灰的稳定化处理。该步骤中，在淋洗过程中，辅以酸性矿山废水作为尾矿的携带介质持续促进其在堆体中的渗透，在酸性矿山废水淋洗下逐渐实现堆体内部酸碱平衡分布、微生物灭活、重金属固化和堆体稳定性强化，而且加入的酸性矿山废水与飞灰反应后淋滤下方尾矿，调节尾矿内部pH至中性甚至碱性，杀死浸矿微生物，防止酸性矿山废水继续生成，且过量飞灰吸附CO

本实施例中，上述的飞灰稳定化方法还包括以下处理：

(4)将飞灰与酸性矿山废水混合进行中和反应，过滤，得到洗涤渣和洗涤液；该步骤中，通过控制飞灰与酸性矿山废水的用量，使中和反应后得到的洗涤液的pH值为6～9，其中该洗涤液与步骤(3)中的淋洗液混合后进行氯化钾及其他有价金属提取分离，得到钾盐、有价金属(如Cu、Zn、Cd、Pb)、尾渣、尾水，其中提出过程中产生的尾渣，送回至步骤(1)中，与飞灰堆体混合，尾水进行后续深度处理。另外，将飞灰和酸性矿山废水混合进行中和反应，同时降低二者的强酸/碱性和腐蚀性，无需投加任何辅助药剂。

(5)将洗涤渣覆盖在步骤(3)中经淋洗后的堆体表面，覆盖厚度≥50cm。该步骤中，将飞灰和酸性矿山废水混合经中和反应产生的硫酸钙等沉淀物(洗涤渣)，覆盖于飞灰堆体/尾矿坝体表面，形成稳定的高钙覆盖层，可有效阻隔降水对堆体的渗透，保障其稳定性，而且该覆盖层酸碱适宜，可快速复绿，无需投加任何辅助药剂。在经覆盖洗涤渣的飞灰堆体表面种植植物或进行防渗透处理。

本实施例中，涉及主要物料及工艺控制参数为：

飞灰主要基本组成(XRF)：Na

酸性矿山废水(AMD)主要基本组成：Cu 3.05mg/L、Pb 1.04mg/L、Zn 54.88mg/L、Fe404.16mg/L、As 3.39mg/L、Cd 2.66mg/L、Mn 33.11mg/L。pH值范围1.89～2.24。

按质量比飞灰：AMD＝1：120～150比例进行中和处理，水相pH约为6～9，经过离心分离后获得水相，其中典型重金属含量分别为：Cu 1.05mg/L、Pb 0.14mg/L、Zn 12.13mg/L、Fe 26.04mg/L、As 0.09mg/L、Cd 0.26mg/L、Mn 4.77mg/L。重金属主要富集于固相。AMD中微生物基本吸附于固相。

按照HJ/T 300-2007方法进行浸出，测定经稳定化处理后堆体(对应的矿渣浆料中铝硅与飞灰的质量比为1:2)中重金属浸出毒性，结果如表3所示。

表3经稳定化处理后堆体中重金属浸出毒性数据(单位：mg/L)

结果表明：经上述方法处理后，液相重金属主要转移至固相，固相中主要重金来源于AMD，且处理后浓度大幅下降。处理效果符合生活垃圾填埋场有关生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣有害成分的浸出标准限值。

利用步骤(2)中的堆体(对应的矿渣浆料中铝硅与飞灰的质量比为1:2)进行二氧化碳吸附量测试，反应至衡重后，CO

按照JGJ/T70方法测试经稳定化处理后飞灰堆体无侧限抗压强度(表4)。

表4经稳定化处理前后飞灰堆体无侧限抗压强度(单位：MPa)

/>

综合上述结果可知，本发明基于矿渣和酸性矿山废水协同修复的飞灰稳定化处理方法，通过矿渣浆料、酸性矿山废水与飞灰混合反应，先后以表面覆盖、分层钝化稳定化、复绿修复等方式，进行飞灰稳定化处理、酸性矿山废水治理和飞灰堆体稳定化处理，具体来说：利用酸性矿山废水和飞灰反应，消纳废水和飞灰中的酸、碱并钝化重金属，实现以废治废，利用尾矿所含微生物代谢特征，诱导微生物群落组成演变，实现酸性矿山废水、矿渣浆料及飞灰中重金属固化稳定化，通过飞灰堆体表面覆盖、微生物-化学协同钝化，减少了空气和雨水的引入，实现堆体稳定化，再辅以表面复绿方式，实现飞灰-矿渣浆料-酸性矿山废水的协同处理和环境修复。本发明不需投加化学稳定药剂及生物菌剂，成本低廉；处理过程无需外部供水、供气，有效控制坝体含水率、保障安全；工艺适用性强，受环境影响小，处理效果稳定。与现有常规处理方法相比，本发明的优势有：(1)采用飞灰稳定矿渣粒料富集CO

以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。