一种砷镉复合污染耕地的修复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种砷镉复合污染耕地的修复方法。

背景技术

重金属是一类对环境具有极大危害的污染物，特别是当重金属污染土壤后，重金属不仅会导致土壤的严重退化、农作物产量和品质的急剧下降，而且能够在动植物体内积累进入食物链，从而危及人类的健康。

目前，针对重金属污染土壤的修复方法基本可分为两类：一类是以降低重金属污染物的环境风险为目的，即降低土壤重金属的活性，减少作物吸收，使得耕地能够安全利用；另一类是去除土壤中的重金属污染物总量，降低其在土壤中的总浓度。对于上述两种方法，前者具有投入相对较低且操作简单的优点，是业内进行耕地土壤重金属污染治理的主流思路。

对于单一的镉、砷、铜等重金属污染，业内已提出了众多有效的钝化材料及其配制方法、施用方法。然而，对于矿区或化工区下游的耕地来说，其污染状况常是多种重金属复合污染，这为重金属污染治理增加了难度。特别是对于砷和镉同时污染的耕地，砷在土壤中以阴离子的形式存在，而镉以阳离子的形式存在，二者性质完全不同，污染交互机制也更加复杂，这对钝化材料的选择、配制及施用的要求更高。

在实现本发明的过程中，发明人发现，相关技术中提出的砷隔钝化剂难以适用于所有的复合污染情况，导致砷隔钝化剂对砷隔复合污染耕地的修复效果较差，且对农作物危害较大。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种砷镉复合污染耕地的修复方法，以解决相关技术中的砷隔钝化剂对砷隔复合污染耕地的修复效果较差且对农作物危害较大的问题。

第一方面，本发明提供了一种砷镉复合污染耕地的修复方法，包括如下步骤：

翻耕受污染耕地，施加钝化剂，然后加水覆盖所述受污染耕地的土层，并进行原位搅拌并静置；

其中，所述钝化剂包括铁系材料、粘土矿物和硅/锌系材料，所述钝化剂中各组分的重量配比以及所述钝化剂在所述受污染耕地中的使用量通过如下方法确定：

设置多种预设钝化剂，并针对每种所述预设钝化剂设置多个预设使用量，每种所述预设钝化剂对应不同重量配比的各组分；

针对每种所述预设钝化剂，按照每个预设使用量将所述预设钝化剂加入到取自所述受污染耕地的土壤样本中，静置后确定所述土壤样本中的砷镉生物有效性降低率；

筛选出砷镉生物有效性降低率大于等于预设值的土壤样本以作为目标土壤样本，并基于所述目标土壤样本对应的预设钝化剂及预设使用量制定待筛选修复方案；

基于所述待筛选修复方案，在所述受污染耕地中进行大田试验，并确定每个大田试验中的农作物指标，所述农作物指标包括农作物生长特征、农作物产量及农作物砷镉元素总量；

筛选出所述农作物指标符合标准的待筛选修复方案以作为目标修复方案，并基于所述目标修复方案确定所述钝化剂中各组分的重量配比以及所述钝化剂在所述受污染耕地中的使用量。

在本发明提供的上述修复方法中，将铁系材料、粘土矿物和硅/锌系材料复配作为砷镉复合污染耕地的钝化剂使用，其中，铁系材料能够通过沉淀反应来钝化砷元素，粘土矿物能够通过吸附反应来钝化镉元素，而硅/锌系材料中的硅/锌元素能够与砷、镉元素竞争，进而在一定程度上阻止农作物吸收砷镉元素，降低农作物中的砷镉元素总量，因此，该方法从钝化剂的选择上有效提升了对砷隔复合污染耕地的修复效果；

而且，在上述修复方法中，在确定钝化剂中各组分的重量配比以及钝化剂在受污染耕地中的使用量时，基于因地制宜的修复思想，充分考虑了钝化剂对受污染耕地土壤中砷镉生物有效性的降低效果以及钝化剂对农作物的影响，这一方面能够有效提升钝化剂对受污染耕地的针对性，保证钝化剂对受污染耕地的修复效果，另一方面能够有效控制钝化剂的使用量，在节约原料成本的同时显著降低钝化剂对农作物的危害；

此外，在上述修复方法中，施加钝化剂后对耕地进行加水覆盖及原位搅拌，这能够使得钝化剂与土壤充分混合，保障钝化剂与土壤中砷镉元素的充分反应，提升钝化剂的利用效率。

综上所述，本发明提供的上述修复方法，所使用钝化剂的原料来源广泛，配制简单且科学，对待修复的砷镉复合污染耕地的针对性强，能够显著提升对待修复的砷镉复合污染耕地的修复效果，充分发挥钝化剂的利用效率，降低了作物对重金属的吸收率，实现了耕地的安全利用，保障农作物的产量和质量。

在一种可选的实施方式中，所述铁系材料包括水铁矿、针铁矿和硫酸亚铁中的至少一种；

和/或，所述粘土矿物包括膨润土、凹凸棒石和沸石中的至少一种；

和/或，所述硅/锌系材料包括含硅/锌元素的土壤调理剂和/或含硅/锌元素的肥料。

在一种可选的实施方式中，在加水覆盖所述受污染耕地的土层时，使水没过土层表面1cm～3cm；

可选地，所述原位搅拌包括旋耕机搅拌和/或船耕机搅拌，搅拌3遍以上；

可选地，所述原位搅拌后的静置时间至少为7天；

可选地，在施加基肥之前施加所述钝化剂。

在一种可选的实施方式中，在所述预设钝化剂中，所述铁系材料、所述粘土矿物和所述硅/锌系材料的重量配比为(12～24):(24～36):(0.1～2)。

在一种可选的实施方式中，所述多个预设使用量呈梯度设置，且范围为0.1％～2％。

在一种可选的实施方式中，在筛选出砷镉生物有效性降低率大于等于预设值的土壤样本作为目标土壤样本时，所述预设值为20％，筛选出的所述目标土壤样本数量不少于3个。

在一种可选的实施方式中，在筛选出的所述目标土壤样本数量少于3个的情况下，重新设置预设钝化剂，并重新执行后续步骤，直至筛选出3个以上的目标土壤样本。

在一种可选的实施方式中，在所述受污染耕地中进行所述大田试验时，每个所述待筛选修复方案至少重复3组，每组的试验面积至少为1亩；

可选地，所述农作物生长特征包括各生长时期的株高和/或分蘖特征。

在一种可选的实施方式中，所述筛选出所述农作物指标符合标准的待筛选修复方案以作为目标修复方案，包括：

在所述待筛选修复方案中筛选出所述农作物产量减产不超过10％且所述农作物砷镉元素总量符合GB2762-2022标准的修复方案，作为预备修复方案；

在所述预备修复方案中筛选出所述农作物生长特征最优的修复方案，作为所述目标修复方案。

在一种可选的实施方式中，在将所述预设钝化剂加入到取自所述受污染耕地的土壤样本中之前，还包括检测所述土壤样本的pH值、土壤砷镉元素总量及砷镉生物有效性的步骤；

可选地，所述土壤样本的取样密度为15～100亩/点。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了解决上述相关技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，提供了一种砷镉复合污染耕地的修复方法，包括如下步骤：

翻耕受污染耕地，施加钝化剂，然后加水覆盖所述受污染耕地的土层，并进行原位搅拌并静置；

其中，所述钝化剂包括铁系材料、粘土矿物和硅/锌系材料，所述钝化剂中各组分的重量配比以及所述钝化剂在所述受污染耕地中的使用量通过如下方法确定：

设置多种预设钝化剂，并针对每种所述预设钝化剂设置多个预设使用量，每种所述预设钝化剂对应不同重量配比的各组分；

针对每种所述预设钝化剂，按照每个预设使用量将所述预设钝化剂加入到取自所述受污染耕地的土壤样本中，静置后确定所述土壤样本中的砷镉生物有效性降低率；

筛选出砷镉生物有效性降低率大于等于预设值的土壤样本以作为目标土壤样本，并基于所述目标土壤样本对应的预设钝化剂及预设使用量制定待筛选修复方案；

基于所述待筛选修复方案，在所述受污染耕地中进行大田试验，并确定每个大田试验中的农作物指标，所述农作物指标包括农作物生长特征、农作物产量及农作物砷镉元素总量；

筛选出所述农作物指标符合标准的待筛选修复方案以作为目标修复方案，并基于所述目标修复方案确定所述钝化剂中各组分的重量配比以及所述钝化剂在所述受污染耕地中的使用量。

在本发明提供的上述修复方法中，将铁系材料、粘土矿物和硅/锌系材料复配作为砷镉复合污染耕地的钝化剂使用，其中，铁系材料能够通过沉淀反应来钝化砷元素，粘土矿物能够通过吸附反应来钝化镉元素，而硅/锌系材料中的硅/锌元素能够与砷、镉元素竞争农作物的吸收通道，进而在一定程度上阻止农作物吸收砷镉元素，降低农作物中的砷镉元素总量，因此，该方法从钝化剂的选择上有效提升了对砷隔复合污染耕地的修复效果；

而且，在上述修复方法中，在确定钝化剂中各组分的重量配比以及钝化剂在受污染耕地中的使用量时，基于因地制宜的修复思想，充分考虑了钝化剂对受污染耕地土壤中砷镉生物有效性的降低效果以及钝化剂对农作物的影响，这一方面能够有效提升钝化剂对受污染耕地的针对性，保证钝化剂对受污染耕地的修复效果，另一方面能够有效控制钝化剂的使用量，在节约原料成本的同时显著降低钝化剂对农作物的危害；

此外，在上述修复方法中，施加钝化剂后对耕地进行加水覆盖及原位搅拌，这能够使得钝化剂与土壤充分混合，保障钝化剂与土壤中砷镉元素的充分反应，提升钝化剂的利用效率。

综上所述，本发明提供的上述修复方法，所使用钝化剂的原料来源广泛，配制简单且科学，对待修复的砷镉复合污染耕地的针对性强，能够显著提升对待修复的砷镉复合污染耕地的修复效果，充分发挥钝化剂的利用效率，降低了作物对重金属的吸收率，实现了耕地的安全利用，保障农作物的产量和质量。

在一种可选的实施方式中，所述铁系材料包括水铁矿、针铁矿和硫酸亚铁中的至少一种；

和/或，所述粘土矿物包括膨润土、凹凸棒石和沸石中的至少一种；

和/或，所述硅/锌系材料包括含硅/锌元素的土壤调理剂和/或含硅/锌元素的肥料。

在一种可选的实施方式中，在加水覆盖所述受污染耕地的土层时，使水没过土层表面1cm～3cm；

可选地，所述原位搅拌包括旋耕机搅拌和/或船耕机搅拌，搅拌3遍以上；

可选地，所述原位搅拌后的静置时间至少为7天；

可选地，在施加基肥之前施加所述钝化剂。

在一种可选的实施方式中，在所述预设钝化剂中，所述铁系材料、所述粘土矿物和所述硅/锌系材料的重量配比为(12～24):(24～36):(0.1～2)。

在一种可选的实施方式中，所述多个预设使用量呈梯度设置，且范围为0.1％～2％。

在一种可选的实施方式中，在筛选出砷镉生物有效性降低率大于等于预设值的土壤样本作为目标土壤样本时，所述预设值为20％，筛选出的所述目标土壤样本数量不少于3个。

在一种可选的实施方式中，在筛选出的所述目标土壤样本数量少于3个的情况下，重新设置预设钝化剂，并重新执行后续步骤，直至筛选出3个以上的目标土壤样本。

在一种可选的实施方式中，在所述受污染耕地中进行所述大田试验时，每个所述待筛选修复方案至少重复3组，每组的试验面积至少为1亩；

可选地，所述农作物生长特征包括各生长时期的株高和/或分蘖特征。

在一种可选的实施方式中，所述筛选出所述农作物指标符合标准的待筛选修复方案以作为目标修复方案，包括：

在所述待筛选修复方案中筛选出所述农作物产量减产不超过10％且所述农作物砷镉元素总量符合GB2762-2022标准的修复方案，作为预备修复方案；

在所述预备修复方案中筛选出所述农作物生长特征最优的修复方案，作为所述目标修复方案。

在一种可选的实施方式中，在将所述预设钝化剂加入到取自所述受污染耕地的土壤样本中之前，还包括检测所述土壤样本的pH值、土壤砷镉元素总量及砷镉生物有效性的步骤；

可选地，所述土壤样本的取样密度为15～100亩/点。

其中，在进行土壤样本的取样时，尽可能取混合样，取样点尽量远离耕地田垄。检测土壤样本的pH值以及土壤砷镉元素总量，便于确定受污染耕地的污染程度；检测土壤样本中砷镉生物有效性，便于后续进行土壤样本中的砷镉生物有效性降低率的判断。其中，砷镉生物有效性是指试验测得的生物有效态的砷镉量与砷镉总量的比值，而生物有效态是指可被生物吸收的形态。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例

按照如下方法对砷隔复合污染耕地进行修复：

(1)土壤样本的获取及检测：

本实施例中涉及的受污染耕地位于四川省会东县，按照约15亩/点的取样密度从该受污染耕地中收集土壤样本，并测定土壤样本的pH值为6.1，总砷浓度为32.9mg/kg，总镉浓度为3.56mg/kg，有效态砷为1.50mg/kg，有效态镉为1.7mg/kg。

(2)预设钝化剂及预设使用量的设置：

本实施例所使用的预设钝化剂由农业级硫酸亚铁、膨润土、凹凸棒石和硅肥(有效硅含量为55％)组成，其中，预设钝化剂为2种(预设钝化剂A和预设钝化剂B)，每种预设钝化剂又对应3个呈梯度的预设使用量(A1～A3、B1～B3，使用量是指钝化剂用量占土壤重量的百分比)，具体如表1所示。

表1各预设钝化剂及对应的预设使用量

(3)目标土壤样本的筛选：

针对每种预设钝化剂，按照表1记载的预设使用量，将预设钝化剂加入到200g的土壤样本中，同时以等量的未经任何处理的土壤样本作为对照，静置72h后，按照如下方法分别测定各土壤样本中的砷生物有效性及镉生物有效性：土壤有效态镉采用DTPA浸提-火焰原子吸收分光光度法测定(HJ 804-2016)，土壤有效态砷采用AB-DTPA浸提-原子荧光分光光度法测定(DB31/T 661-2012)。

测定结束后，分别计算各土壤样本中的砷生物有效性降低率和镉生物有效性降低率，结果如表2所示。

表2各土壤样本中的砷镉生物有效性及砷镉生物有效性降低率

基于表2记载的数据，筛选出砷生物有效性降低率和镉生物有效性降低率均在20％以上的土壤样本以作为目标土壤样本。由表2可以看出，本实施例中筛选得到的目标土壤样本应当为钝化剂A2、A3、B2、B3对应的土壤样本。

(4)目标修复方案的确定：

基于步骤(3)中确定的目标土壤样本对应的钝化剂及使用量制定待筛选修复方案(方案A2、方案A3、方案B2和方案B3)：

方案A2：首先将受污染耕地翻耕一遍，再按照1％的施加量施加预设钝化剂A，放水使得田间水深在3cm左右，然后用船耕机反复耕地3遍，完成钝化施工后静置10天，然后进行水稻种植；

方案A3：首先将受污染耕地翻耕一遍，再按照2％的施加量施加预设钝化剂A，放水使得田间水深在3cm左右，然后用船耕机反复耕地3遍，完成钝化施工后静置10天，然后进行水稻种植；

方案B2：首先将受污染耕地翻耕一遍，再按照1％的施加量施加预设钝化剂B，放水使得田间水深在3cm左右，然后用船耕机反复耕地3遍，完成钝化施工后静置10天，然后进行水稻种植；

方案B2：首先将受污染耕地翻耕一遍，再按照2％的施加量施加预设钝化剂B，放水使得田间水深在3cm左右，然后用船耕机反复耕地3遍，完成钝化施工后静置10天，然后进行水稻种植。

(5)大田试验

按照步骤(4)中制定的待筛选修复方案，在受污染耕地中进行大田试验，并以未经任何处理的区域同法进行对照试验(CK)。每个方案重复3组，每组施用面积为1亩，种植一季水稻，分别记录每组水稻在分蘖期、拔节期、抽穗期、灌浆期、成熟期的株高以及最终的每亩产量，以及水稻中最终的砷元素总量和镉元素总量。每个方案对应计算3组的平均值，结果如表3和表4所示。

表3各方案对水稻株高的影响

表4各方案对水稻亩产量及砷镉元素积累的影响

注：在表3和表4中，a、b、c、为显著性差异组别。

由表3和表4可以看出，施加本发明提出的钝化剂对水稻株高和产量具有不同的影响，其中A3、B2和B3方案会显著降低水稻株高和/或产量；施用本发明提出的钝化剂，能够显著降低水稻中的砷镉含量，且所生产水稻中的砷镉含量均符合GB2762-2022标准的要求。

也即，利用方案A2、A3、B2和B3修复受污染耕地后水稻中的砷镉含量均符合GB2762-2022标准的要求，因此将方案A2、A3、B2和B3作为预备修复方案；而在预备修复方案A2、A3、B2和B3中，方案A2对水稻株高和产量的影响最小，也即方案A2为水稻生长特征最优的修复方案，将方案A2作为目标修复方案。

(6)钝化剂及其用量的确定与受污染耕地的安全利用

基于步骤(5)中筛选出的目标修复方案，将预设钝化剂A作为实际使用的钝化剂，并将使用量A2作为钝化剂在受污染耕地中的实际使用量。也即，确定实际使用的钝化剂为：农业级硫酸亚铁12重量份、膨润土24重量份、凹凸棒石12重量份和硅肥2重量份，该钝化剂在受污染耕地中的实际使用量为1％。

首先将上述受污染耕地翻耕一遍，再按照上述确定的使用量施加上述钝化剂，放水使得田间水深在3cm左右，然后用船耕地反复耕地3遍，完成钝化施工静置10天，然后进行水稻种植。水稻收获时采集水稻样品，测定砷镉总量，并与未使用钝化剂之前进行比对，测定结果如表5所示。

表5施用钝化剂前后水稻中的砷镉含量变化情况

由表5可以看出，施用钝化剂后水稻砷镉均可达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2022)标准，施用钝化剂后农田可达到安全利用目标。

对比例

将位于广西地区的受污染耕地作为治理目标，并按照实施例步骤(6)中确定的实际使用钝化剂以及实际使用量对该受污染耕地受污染耕地进行治理，治理方法同实施例步骤(6)。

在水稻的种植过程中，分别记录水稻在分蘖期、拔节期、抽穗期、灌浆期、成熟期的株高以及最终的每亩产量，以及水稻中最终的砷元素总量和镉元素总量，并与未进行治理的区域进行比对，结果如表6和表7所示。

表6对比例中的水稻株高

表7对比例中的水稻产量及砷镉含量

由表6和表7可以看出，实施例中确定的实际使用钝化剂及实际使用量，用于其它受污染区域时，治理效果不好，且对农作物有较大危害。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。