一种低电容电压系数的X7R瓷粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于偏压特性优良其满足X7R温度稳定特性的X7R瓷粉及其制备方法和应用，具体涉及一种用化学包覆法制备以贱金属内电极的超细晶温度稳定型贱金属内电极MLCC(BME-MLCC)的介电层介质材料，属于电子功能陶瓷材料领域。

背景技术

多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)是将陶瓷胚体与内电极交替叠层，共烧为一个整体，适合于片式化表面组装，可提高电路组装密度，缩小整机体积，因此特点广泛应用于机器人部件、医疗设备、汽车部件等各种应用中。MLCC包含两种主要类型Ⅰ类和Ⅱ类：Ⅰ类MLCC高稳定性、准确性和低损耗，提供最可靠的电压、温度和频率；Ⅱ类高介电常数，提供更出色的容积效率。对于Ⅱ类MLCC而言，其比电容大，电容量随温度呈非线性变化，损耗较大，常在电子设备中用于旁路、耦合或用于其它对损耗和电容量稳定性要求不高的电路中。根据国际电子工业协会EIA标准，X7R温度稳定型MLCC是指在-55℃～125℃之内，容温变化率TCC(ΔC/C25℃)≤±15％，介电损耗(DF)≤2.5％，此外还有X5R(-55℃～85℃，TCC≤±15％，DF≤2.5％)。常用的Ⅱ类MLCC介质材料有两种，一种是含Pd、Cd的铁电体组成，另一种是以BaTiO

以高介电常数陶瓷介质的多层陶瓷电容器在加载直流偏置电压时，其容量会随偏置电压的增大而下降，这种特性成为直流(DC)偏压特性，或简称偏压特性，这种现象是钛酸钡基铁电体的高介电常数类MLCC特有的现象。当没有外加直流电压时，自发极化为随机取向状态，陶瓷内部的偶极子可以自由翻转，介电常数较大；但当从外部施加直流电压时，由于电介质中的自发极化受到电场方向的束缚，因此不易发生自发极化时的自由相转变，介质的介电常数下降，从而电容器的容量减少。对于高诱电率系列的电容器(B/X5R、R/X7R特性)需要特别注意是否具备低电容电压系数，在电路应用中若不能提供足够的有效容量，就会导致储能能力下降或者阻抗增大去去耦效果变差等不良现象。

电子元器件小型化、高性能的发展趋势要求BME-MLCC朝着大容量、超薄层的方向发展。介质单层厚度不断降低，从5μm降至1μm甚至更薄，这就对陶瓷介质瓷料提出更高的要求。为保证器件的可靠性，介质层的陶瓷晶粒要降到纳米级，并且晶粒大小均匀，这导致对瓷料要求在纳米级且具备良好的改性性能。但是，介质厚度剧减，会引起介电常数的降低，单位厚度的介质上承受的直流电压剧增，产生容量下降的问题。在美国US-62709906B1中晶粒尺寸降至100～200nm，其介电常数为1600～1800；在中国专利CN107739204B中以(Ba

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种低电压系数的X7R瓷粉及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种低电压系数的X7R瓷粉，由纳米钛酸钡为主晶相，以及包覆在纳米钛酸钡表面的复合改性氧化物组成，其厚度优选为3～12nm；所述复合改性氧化物的组成为Dy

较佳的，所述纳米钛酸钡的摩尔含量为92～97mol％，所述复合改性氧化物的摩尔分数为8～3mol％。

较佳的，所述复合改性氧化物中Dy：Ho：Mg：Mn：Si：Ca：Ba＝(0～2)：(2～0)：(3～7)：(0.5～3)：(3～4)：(2～5)：(2.5～3.5)；优选地，所述Dy和Ho的摩尔比为3：(1～9)，优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：1。其中，Dy和Ho的掺杂对晶粒生长具有抑制的作用。当Dy

较佳的，其中Dy：Ho：Mg：Mn：Si：Ca：Ba＝1：1：6：1：3：3.6：2。

较佳的，所述纳米钛酸钡的粒径为150～500nm，优选为150～200nm。本发明人发现：大于0.5μm的细晶粒BaTiO

另一方面，本发明提供了一种低电压系数的X7R瓷粉的制备方法，包括：

(1)通过超声雾化技术分散获得分散均匀且良好的浆料，浆料制备方法为以水、无水乙醇或异丙醇作为分散剂与钛酸钡粉体按照一定的质量比例进行超声雾化分散，得到钛酸钡粉体悬浮液；

(2)将可溶性的Dy

(3)将正硅酸四乙酯按摩尔比溶解在乙醇和去离子水混合溶液中，得到澄清稳定的混合有机盐溶液；

(4)将混合无机盐溶液和混合有机盐溶液分别滴加到钛酸钡粉体悬浮液中，同时按0.1～0.2滴/s加入稀释氨水溶液，调节混合溶液pH值至8.5～10.5并陈化一定时间，得到混合粉体；

(5)将混合粉体在空气中300～500℃下在预烧2～4小时，得到低电压系数的X7R瓷粉。

较佳的，所述混合无机盐溶液：混合有机盐溶液的体积比＝(5：4)～(2：1)。

再一方面，本发明提供了一种兼具高介电常数和低电容电压系数的介质陶瓷块体材料，选用上述低电压系数的X7R瓷粉作为原料进行造粒，再经压制成型、脱粘、烧结和退火得到。

较佳的，所述脱粘的温度为750～800℃，时间为1～3小时。

较佳的，所述烧结的气氛为还原性气氛，温度为1300～1360℃，时间为2～4小时，优选所述还原气氛为N

较佳的，所述退火的气氛为氧分压为1～50Pa的弱氧化条件，温度为800～950℃，时间为4～6小时。

较佳的，当纳米钛酸钡的粒径为150～200nm时，所述介质陶瓷块体材料室温下介电常数大于2200，且DC偏压变化率小于20％。其中，DC偏压导致介电常数下降与BaTiO

有益效果：

本发明中，制成性能优异的温度稳定型(X7R/X5R型)MLCC材料。其室温介电常数(圆片样品)可以控制在2000～2700之间，满足X7R/X5R性能要求，容温变化率小，介电损耗小，并且绝缘电阻率高，在室温附近的绝缘电阻率为(8.278～9.347)×10

附图说明

图1和图2分别为实施例1中制备的介质陶瓷块体材料的介电温谱和TCC变化；图3和图4为实施例1中制备的介质陶瓷块体材料的偏压特性图；

图5为实施例1中制备的介质陶瓷块体材料烧结并抛光热腐蚀后表面形貌的扫描电镜照片，(a)-(d)分别是BT1-BT4；

图6为实施例1中包覆改性的粉体的透射电镜照片，(a)-(d)分别是BT1-BT4。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，采用化学包覆制备用于BME-MLCC的低电容电压系数的X7R瓷粉，具体来说通过化学沉淀包覆法将改性元素均匀包覆在纳米钛酸钡颗粒表面。进一步，再在还原气氛下烧结制备得到具有较高介电常数且满足X7R温度稳定性的电介质陶瓷块体材料，其电容电压系数低，偏压特性优良。本发明中，瓷料可以实现还原气氛烧结介质陶瓷，该陶瓷在性能上具有良好的偏压稳定性，其在最大电场40kV/cm下变化率在20％以下；在介电温度稳定性方面复合X7R温度稳定性；此外该改性瓷料实现了晶粒尺寸大小的控制和均匀，晶粒尺寸基本维持在原始粉体大小。以上瓷料性能结果为实现实用性更小型化的BME-MLCC提供了依据。

在本发明优选实施方式中，X7R瓷粉由纳米钛酸钡为主晶相和纳米包覆复合改性氧化物组成，所述钛酸钡BaTiO

其中，纳米钛酸钡BaTiO

其中，纳米包覆层复合氧化物油Dy

以下示例性地说明化学沉淀包覆法制备纳米包覆钛酸钡陶瓷瓷料方法。

将钛酸钡粉体和溶剂(水、无水乙醇或异丙醇等)混合，在1000-1500W下超声雾化分散20～30min，功率比为40％～60％，超声波频率范围为20～50kHZ，其中将超声探头深入液面10～30mm，超声开关间隔在2～5s：3～10s得到分散良好的钛酸钡粉体悬浮液。本发明中，超声雾化分散不同于普通超声分散，区别1：结构不同。由超声探头、换能器、信号发生器和封闭橱构成；区别2：接触不同。超声探头与溶液接触，换能器的机械振动传给液体，使液体发生隆起，并在隆起的周围发生空化作用，空化产生的冲击波在液面上引起有限振幅的表面张力波，进行分散。区别3：分散效果不同。超声雾化分散是波动分散，是液体雾化，分散性要优于经过水相的超声分散。

将可溶性的Dy

将正硅酸四乙酯按摩尔比溶解在乙醇和去离子水混合溶液中，混合溶液按体积无水乙醇：去离子水＝3:1，混合均匀后得到澄清稳定的混合有机盐溶液。

将混合无机盐溶液与混合有机盐溶液分别滴加到钛酸钡悬浮液中，强烈搅拌，使混合均匀。按0.1～0.2滴/s加入稀释氨水溶液，调节混合溶液pH值至8.5～10.5并陈化数小时，通过共沉淀反应，使掺杂改性元素均匀包覆在钛酸钡颗粒表面，得到悬浮液2。其中，混合无机盐溶液：混合有机盐溶液＝5:4～2:1(体积比)。

将悬浮液2在75～80℃烘干，得到混合粉体。将混合粉体于450℃在空气中预烧2h，得到X7R瓷粉。

以下示例性地说明抗还原介电陶瓷块体材料的制备方法。

将X7R瓷粉加入粘结剂造粒陈化，随后压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的6～8wt％；所述排塑条件为：1～2℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温1～3小时，全程通入氮气保护。

在还原气氛下烧结：烧结过程中通入按流量比98：2～95：5的N

在弱氧化条件下退火：炉温在800～950℃，保温4小时，氧分压控制在1～50Pa内，冷却到室温。

将烧结好的陶瓷片加工成所需尺寸，超声清洁，溅射Au电极，得到所述的热释电陶瓷材料。

本发明中，所得介电陶瓷块体材料在室温附近具有较高的相对介电常数(～2220)、较高的绝缘电阻率(～9×10

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

利用化学沉淀包覆的方法制备具有较高介电常数且偏压特性优良满足X7R的超细晶温度稳定型BME-MLCC用的电介质瓷料。该瓷料由纳米钛酸钡主晶相和纳米包覆层复合氧化物组成，所述钛酸钡BaTiO

所用纳米钛酸钡粉体粒径有150nm、200nm、300nm和500nm分别实施，试样编号做粒径150nm试样为BT1、粒径200nm试样为BT2、粒径300nm试样为BT3、粒径500nm试样为BT4。

所述纳米包覆层由下列成分的氧化物复合组成：xA+yB+zC；

其中A表示为MgO、MnO、CaO和BaO；B表示为Dy

由本发明的化学包覆法工艺制备包覆的钛酸钡瓷料制备抗还原介电陶瓷，包括超声雾化技术分散纳米粒度的BaTiO

该瓷料经由8wt％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过120目筛，在1.4～1.6MPa压力下压制成型，然后800℃下全程氮气气氛中排塑2h，得到陶瓷素坯。

在体积比98:2的N

将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干样品表面溅射银电极，进行电学性能测试，性能参数见表1。图1(横坐标为温度T、纵坐标为介电常数Dielectric constant和介电损耗Dielectric loss)和图2的曲线给出的是本实施例样品1-4的介电常数随温度变化的特性曲线，从图1和图2中可知随着晶粒尺寸的减小，介电常数具有明显的变化趋势。细晶粒样品(BT1和BT2)的介电曲线比粗晶粒样品(BT3和BT4)的介电曲线更平坦，细晶粒陶瓷BT1的介电常数较低，粗晶粒陶瓷BT4的介电常数较高。在整个温度范围内，介电常数与晶粒尺寸呈正相关。所有样品BT1～BT4具有良好的温度稳定性，符合EIA-X7R标准(-55～125℃，ΔC/C

实施例2

本实施例2中介质陶瓷块体材料的制备过程参照实施例1，区别在于：0.75mol％Dy

实施例3

本实施例3中介质陶瓷块体材料的制备过程参照实施例1，区别在于：0.75mol％Ho

实施例4

本实施例4中介质陶瓷块体材料的制备过程参照实施例1，区别在于：1mol％Ho

实施例5

本实施例5中介质陶瓷块体材料的制备过程参照实施例1中，区别在于1mol％Dy

表1：