一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法。

背景技术

钙钛矿型发光二极管(PELED)结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、金属阴极等，其中，量子点发光层为钙钛矿型发光层薄膜。钙钛矿量子点因其光电性能良好、成本低、合成工艺简单，且相比于传统量子点材料同样具备荧光量子产率高、半峰宽窄的优点而成为研究热点。

目前，红光和绿光钙钛矿量子点发光二极管(PeLED)的外量子效率(EQE)已突破20％，而蓝光PeLED的EQE只有18％，严重制约着PeLED的全彩显示应用。而传统合成钙钛矿量子点的方法在量子点成核和结晶过程中十分迅速，量子点表面缺陷较多，不利于载流子的注入与传输。原位制备钙钛矿薄膜工艺简单、能耗损失少，且相较于胶体钙钛矿量子点，钙钛矿直接在传输层上生长成均匀致密的薄膜，能有效抑制晶体及晶界处的缺陷且能避免因自吸收而导致的荧光量子产率衰减，成为高效蓝光PeLEDs的有效途径。但因为反溶剂的作用，改变钙钛矿前驱体液膜中晶核的过饱和度，诱导液膜快速成核结晶，由于具有较低的形成能以及快速结晶的影响，原位制备的钙钛矿薄膜中容易形成较小n值的钙钛矿相，薄膜中不同n值的钙钛矿相同时存在，较小n值的钙钛矿相中非辐射复合非常严重，能量转移效率不高，严重限制了蓝光钙钛矿量子点发光二极管的发光性能。因此，如何纯化钙钛矿相分布，提高蓝光钙钛矿量子点(即蓝光钙钛矿薄膜)的发光性能是现有技术亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法，本发明提供的方法，利用单晶粉末调控钙钛矿薄膜中的相分布，纯化钙钛矿相分布，显著提高了蓝光钙钛矿量子点(或蓝光钙钛矿薄膜)的发光性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法，包括以下步骤：

(1)将二维钙钛矿单晶粉末、溴化物、氯化物、苯乙胺氢溴酸盐和有机溶剂混合后，在惰性气氛中进行热处理，得到前驱体溶液；

(2)在惰性气氛中，将所述步骤(1)得到前驱体溶液涂覆到基底上，然后依次进行滴加反应溶剂和退火处理，得到蓝光钙钛矿量子点。

优选地，所述步骤(1)中所述二维钙钛矿单晶粉末包括(PEA)

优选地，所述步骤(1)中溴化物为CsBr、PbBr

优选地，所述步骤(1)中热处理的温度为55～65℃；所述热处理的时间为3～6h。

优选地，所述步骤(1)中前驱体溶液中苯乙胺氢溴酸盐的浓度为0.1～0.3mol/L。

优选地，所述步骤(1)中前驱体溶液中Pb

优选地，所述步骤(2)中基底为空穴传输层。

优选地，所述步骤(2)中滴加反溶剂的时间为涂覆后18～22s。

优选地，所述步骤(2)中反溶剂为氯苯、甲苯、丙酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述步骤(2)中退火处理的温度为65～75℃；所述退火处理的时间为7～14min。

本发明提供了一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点(即蓝光钙钛矿薄膜)的方法，首先将二维钙钛矿单晶粉末、溴化物、氯化物、苯乙胺氢溴酸盐和有机溶剂混合后，在惰性气氛中进行热处理，得到前驱体溶液，再于惰性气氛中，涂覆到基底上，然后依次进行滴加反应溶剂和退火处理，得到蓝光钙钛矿量子点。本发明利用苯乙胺氢溴酸盐中有机胺盐阳离子(即苯乙胺阳离子)与溴化物和氯化物中卤素提供的库仑作用切开钙钛矿犄角相连的八面体网络，阻碍钙钛矿八面体的三维网络结构继续生长，控制晶粒尺寸，并且在前驱体溶液中添加单晶粉末调控钙钛矿相分布，实现纯化钙钛矿相分布，以抑制低维层状钙钛矿相导致的非辐射复合，提高能量传输效率，同时提高蓝光钙钛矿量子点形成的薄膜结晶度，显著提高所述蓝光钙钛矿量子点的发光性能(电致发光和光致发光)。实施例的结果显示，本发明实施例1制备蓝光钙钛矿量子点结晶度最强，且利用实施例1制备的蓝光钙钛矿量子点作为发光层，制备的量子点发光二极管器件外量子效率和亮度最高，发光性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的蓝光钙钛矿量子点的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的蓝光钙钛矿量子点的TEM图；

图3为本发明应用例1～3制备的量子点发光二极管的发光性能图，其中图3中a为外量子效率，图3中b为亮度，图3中c为电流密度。

具体实施方式

本发明提供了一种单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法，包括以下步骤：

(1)将二维钙钛矿单晶粉末、溴化物、氯化物、苯乙胺氢溴酸盐和有机溶剂混合后，在惰性气氛中进行热处理，得到前驱体溶液；

(2)在惰性气氛中，将所述步骤(1)得到前驱体溶液涂覆到基底上，然后依次进行滴加反应溶剂和退火处理，得到蓝光钙钛矿量子点。

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

本发明将二维钙钛矿单晶粉末、溴化物、氯化物、苯乙胺氢溴酸盐和有机溶剂混合后，在惰性气氛中进行热处理，得到前驱体溶液。

在本发明中，所述二维钙钛矿单晶粉末优选包括(PEA)

在本发明中，所述(PEA)

(S1)将PbBr

(S2)将所述步骤(S1)得到混合溶液依次进行搅拌热处理和冷却，得到(PEA)

在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。在本发明中，所述混合溶液中Pb

在本发明中，所述搅拌热处理的温度优选为65～75℃，更优选为68～73℃。在本发明中，所述搅拌热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明控制搅拌热处理的温度和时间在上述范围，以促进各组分充分溶解。在本发明中，所述冷却的方式优选为按照0.5～1.5℃/h的速度冷却至室温，更优选为0.8～1.2℃/h。本发明通过上述冷却方式，以控制降温速率以控制结晶速度，确保晶体的质量。

在本发明中，所述溴化物优选为CsBr、PbBr

在本发明中，所述氯化物优选为CsCl、PbCl

在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气。

在本发明中，所述热处理优选在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的搅拌方式即可。在本发明中，所述热处理的温度优选为55～65℃，更优选为58～63℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5h。本发明控制热处理的温度和时间在上述范围，以促进各组分充分溶解。

在本发明中，所述前驱体溶液中苯乙胺氢溴酸盐的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.16mol/L。本发明前驱体溶液中苯乙胺氢溴酸盐的浓度在上述范围，以利用苯乙胺氢溴酸盐中苯乙胺阳离子提供的库仑作用切开钙钛矿犄角相连的八面体网络，阻碍钙钛矿八面体的三维网络结构继续生长，控制晶粒尺寸。

在本发明中，所述前驱体溶液中Pb

得到前驱体溶液后，本发明在惰性气氛中，将所述前驱体溶液涂覆到基底上，然后依次进行滴加反应溶剂和退火处理，得到蓝光钙钛矿量子点。

在本发明中，所述涂覆前优选利用有机针芯过滤器将所述前驱体溶液进行过滤。本发明通过有机针芯过滤器将所述前驱体溶液进行过滤，以过滤掉未溶解的药品和杂质。在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。

在本发明中，所述基底优选为空穴传输层。

在本发明中，所述滴加反溶剂的时间优选为涂覆后18～22s，更优选为涂覆后20s。本发明控制滴加反溶剂的时间在上述范围，以控制钙钛矿成核和结晶的速率。

在本发明中，所述反溶剂为氯苯、甲苯、丙酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。

在本发明中，所述退火处理的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，进一步优选为70℃。在本发明中，所述退火处理的时间优选为7～14min，更优选为8～12min，进一步优选为10min。本发明控制退火处理的温度和时间在上述范围，以控制钙钛矿晶粒的大小。

本发明提供的单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法，操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

单晶粉末原位制备蓝光钙钛矿量子点的方法，步骤如下：

(1)将(PEA)

所述(PEA)

(S1)将PbBr

所述混合溶液中Pb

(S2)将所述步骤(S1)得到混合溶液在70℃进行搅拌热处理2h，充分溶解后停止搅拌，然后以1℃/h的速度冷却至室温，得到(PEA)

所述前驱体溶液中CsBr的浓度为0.21mol/L；所述前驱体溶液中PbBr

(2)将所述步骤(1)得到前驱体溶液用有机针芯过滤器进行过滤，然后将过滤后的前驱体溶液旋涂在空穴传输层，在70℃下进行退火处理10min成型，得到蓝光钙钛矿量子点。

应用例1

按照实施例1的方法制备蓝光钙钛矿量子点，并且进一步利用所述蓝光钙钛矿量子点作为发光层，制备量子点发光二极管，步骤如下：

(1)旋涂PEDOT：PSS于阳极ITO上，形成空穴注入层；

(2)将氯苯和PVK聚乙烯基咔唑混合，得到PVK分散液；将所述PVK分散液旋涂于所述步骤(1)得到空穴注入层表面，在140℃进行退火15min成型，形成空穴传输层；

(3)按照实施例1的方法在所述步骤(2)得到的空穴传输层(即作为基底)表面制备蓝光钙钛矿量子点，形成发光层；

(4)利用TPBi作为原料在所述步骤(3)得到的发光层表面进行蒸镀，形成蒸镀电子传输层；蒸镀时真空度为6×10

(5)利用LiF作为原料，在所述步骤(4)得到蒸镀电子传输层表面进行蒸镀，形成电子注入层；蒸镀时真空度为6×10

(6)利用铝作为原料，在所述步骤(4)得到电子注入层表面进行蒸镀，形成阴极，得到量子点发光二极管；蒸镀时真空度为6×10

对比例1

按照实施例1的方法制备蓝光钙钛矿量子点，与实施例1的区别在于：制备前驱体溶液时，其中50％质量的(PEA)

应用例2

按照应用例1的方法制备量子点发光二极管，与应用例1的区别在于：按照对比例1的方法制备蓝光钙钛矿量子点。

对比例2

按照实施例1的方法制备蓝光钙钛矿量子点，与实施例1的区别在于：制备前驱体溶液时，不添加(PEA)

应用例3

按照应用例1的方法制备量子点发光二极管，与应用例1的区别在于：按照对比例2的方法制备蓝光钙钛矿量子点。

采用X射线衍射仪观察检测实施例1、对比例1和对比例2制备蓝光钙钛矿量子点，得到XRD图如图1所示，由图1可知，实施例1制备蓝光钙钛矿量子点结晶度最强，说明，当单晶含量增多时，制备的蓝光钙钛矿量子点发光层薄膜的结晶度增强。

采用透射电子显微镜观察检测实施例1制备蓝光钙钛矿量子点，得到TEM图如图2所示，由图2可知，实施例1制备蓝光钙钛矿量子点为立方相的钙钛矿。

发光性能检测

采用Keithley2400源表和ChromaMeterCS-2000在氮气环境下测试，测试了分别利用实施例1制备蓝光钙钛矿量子点作为发光层制备的量子点发光二极管，以及对比例2制备蓝光钙钛矿量子点作为发光层制备的量子点发光二极管的发光性能，得到发光性能图如图3所示，其中图3中a为外量子效率，图3中b为亮度，图3中c为电流密度，由图3可知，可以看出单晶的添加导致利用实施例1制备蓝光钙钛矿量子点作为发光层制备的量子点发光二极管的外量子效率和亮度显著提升，这是因为单晶的加入提高了实施例1制备的蓝光钙钛矿量子点发光层薄膜的结晶度和实现了钙钛矿薄膜的n值分布的调控，使能量传输更为有效。

综上可知，本发明实施例1制备蓝光钙钛矿量子点结晶度最强，且利用实施例1制备的蓝光钙钛矿量子点作为发光层，制备的量子点发光二极管器件外量子效率和亮度最高，发光性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。