一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙、咀嚼片及其制备方法

技术领域

本发明涉及蛋制品加工技术领域，特别涉及一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙、咀嚼片及其制备方法。

背景技术

钙是人体内最重要的元素之一。它参与一切生命活动过程。目前市场上普遍采用的补钙原料为碳酸钙，但其水溶性差，难于吸收，吸收时需要消耗胃酸，影响胃内酸性环境，容易影响人体的正常消化功能。

虽然鸡蛋被广泛地应用于食品生物，化工轻工、医药等领域，但人们往往只关注如何利用了鸡蛋中的蛋清蛋黄等可食部分，而占整蛋质量10％～12％的蛋壳则被丢弃，蛋壳资源的利用率极低，蛋壳中有所含有的丰富的钙资源被浪费。柠檬酸钙和乳酸钙作为新型补钙剂，其具有着吸收率高，溶解度好，重金属含量低，离子稳定性好等优点。近年来采用蛋壳源生产柠檬酸钙和乳酸钙的方法虽已见报导，但其制备方法大多局限于实验室小批量生产，蛋壳源柠檬酸钙和乳酸钙的工业化生产受更多的工艺条件和因素的影响，现有的制备方法无法实现规模化生产，生产成本高，经济效益低，产品产率低、除杂困难、难以保证产品纯度要求等问题。而且，当前市场上的补钙片剂产品普遍存在着配方简单、针对性不强、口感单一的问题。

因此，寻找上述更加高效的蛋壳源的柠檬酸钙和乳酸钙工厂化制备方法，优化补钙片剂产品的生产工艺，对解决大量废弃蛋壳产生的环境污染问题，充分利用蛋壳废弃资源，提高禽蛋副产物的副加值具有重要的意义。

发明内容

鉴以此，本发明以废弃鸡蛋壳为原料，提出了一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙、咀嚼片及其制备方法，实现了蛋壳源柠檬酸钙和乳酸钙有效的工业化生产，并以蛋壳源柠檬酸钙和乳酸钙为主要原料，进而得到具有良好功效与口感的柠檬酸钙和乳酸钙咀嚼片产品。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：壳膜分离，制备蛋壳粉：

取干净蛋壳，于55-65℃恒温干燥4-6h后，粉碎，依次过80目筛、200目筛，筛出粒径＜0.074mm的全膜蛋壳粉后，加入水，以恒定的400-600r/min进行三段搅拌分离处理，第一段搅拌18-22min，静置25-35min，倾倒上液，收集壳膜；第二段搅拌13-17min，静置15-20min，倾倒上液，收集壳膜；第三段搅拌8-10min，静置8-12min，倾倒上液，收集壳膜，合并上液，于55-65℃恒温干燥，得到蛋壳粉；

步骤2：制备蛋壳源乳酸钙浓缩液和乙酸钙固体：

分别称取步骤1的蛋壳粉，分别缓慢加入乳酸和乙酸，进行中和反应，得到乳酸钙母液和乙酸钙粗液，过200目筛；分别升温至85-88℃后，取质量百分比0.5-3％的Ca(OH)

步骤3：蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙成品：

将乳酸钙浓缩液经过喷雾干燥得到乳酸钙粉末成品；按照柠檬酸与乙酸钙的分子量为3:(1.8-2.2)，向乙酸钙中加入柠檬酸溶液进行二次中和反应，＜80℃下恒温干燥箱烘干，得柠檬酸钙粗品，并加入100℃以上的沸水中，趁热过滤，干燥，得到柠檬酸钙成品。

进一步说明，步骤1中，所述全膜蛋壳粉与水的质量比为1:3，所述三段搅拌分离处理的恒定搅拌速度为500r/min。

进一步说明，步骤2中，所述乳酸钙母液的制备为：按照料液比为1g:1.85mL，向蛋壳粉中缓慢加入乳酸，并分五次缓慢加入水混合，边加边搅拌，于35℃反应2小时，得到乳酸钙母液。

进一步说明，步骤2中，所述乙酸钙粗液的制备为：按照料液比为1g:5mL，向蛋壳粉中缓慢加入6mol/L乙酸，在85℃条件下反应，直至没有气泡产生，并由真空旋转蒸发装置在0.8MPa真空度，50℃水浴加热的条件下回收乙酸，得到乙酸钙粗液。

进一步说明，步骤3中，所述喷雾干燥是将乳酸钙浓缩液在≥50℃条件下喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为140-160℃，出口温度为65-75℃，出料口过200目筛，得到乳酸钙粉末。

进一步说明，步骤3中，所述二次中和反应，是按照柠檬酸与乙酸钙的分子量为3:2，向乙酸钙浓缩液中加入柠檬酸，在45-55℃下反应1.8-2.2h后，＜80℃下恒温干燥箱烘干，得到柠檬酸钙粗品。

一种由上述的蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙制备的有机钙咀嚼片，所述有机钙咀嚼片，按重量比包括如下组分：蛋壳源补钙原料55-60g、骨胶原蛋白1.24-1.28g、维生素D

更优选的，所述粘结剂由交联聚乙烯比咯烷酮∶微晶纤维素按质量比1∶1混合而成。

更优选的，所述矫味剂包括质量比为16:1:14的矫味剂A、矫味剂B和矫味剂C；其中，矫味剂A由低聚异麦芽糖∶聚葡萄糖∶甘露醇按质量比1∶1∶1混合而成；矫味剂B由柠檬酸∶苹果酸∶所述维生素C按质量比2∶5∶1混合而成；矫味剂C由奶粉∶植脂末∶甜橙果粉1∶2∶1混合而成。

一种由上述蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的有机钙咀嚼片的制备方法，包括如下步骤：

(1)主料混合：按比例称取蛋壳源补钙原料，粉碎过筛100目筛，与骨胶原蛋白、维生素D

(2)按比例称取粘结剂、矫味剂和润滑剂硬脂酸镁，混合均匀；

(3)压片成型，得到有机钙咀嚼片。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明通过以蛋壳为原料，通过对较小粒径范围的全膜蛋壳粉，以恒定搅拌速度进行三段搅拌分离处理，实现了高效的蛋壳分离，蛋壳粉的总损失小，均可保持在5％以下，壳粉得率高，蛋壳粉的得率可达到91.88％，蛋壳中壳膜的残留率为1％～1.5％；其实现的纯物理壳膜处理工艺更加简单，成本低廉，大大降低了蛋壳膜在后续的中和反应的干扰和影响，提高蛋壳与酸的反应率。

2)本发明采用蛋壳粉分别与乳酸、乙酸进行中和反应的基础上，通过高温加碱除杂，同时利用分步回调ph的方式，既实现了更加高效的除杂作用，显著提高了壳源乳酸钙和柠檬酸钙的产率和纯度，而且大大降低了能耗成本，避免了高温锻烧鸡蛋壳所造成的环境污染，实现常压常温的工艺下对鸡蛋壳充分的资源化利用，变废为宝，使产品乳酸钙和柠檬酸钙符合食品级乳酸钙和柠檬酸钙的国标要求，解决鸡蛋壳造成的环境污染问题。

附图说明

图1为本发明实施例3的壳膜分离后的蛋壳粉(左)和蛋壳膜(右)；

图2为本发明实施例6和7制备的蛋壳源乳酸钙(左)和蛋壳源柠檬酸钙片剂(右)。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，包括如下步骤：

1、壳膜分离，制备蛋壳粉：

取干净蛋壳，于55℃恒温干燥6h后，粉碎，依次过80目筛、200目筛，筛出粒径＜0.074mm的全膜蛋壳粉后，按1:3的质量比加入水，以恒定的400r/min进行三段搅拌分离处理，第一段搅拌22min，静置25min，倾倒上液，收集壳膜；第二段搅拌17min，静置15min，倾倒上液，收集壳膜；第三段搅拌10min，静置8min，倾倒上液，收集壳膜，合并上液，于55℃恒温干燥，得到蛋壳粉；

2、制备蛋壳源乳酸钙浓缩液和乙酸钙固体：

(1)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:1.85mL，缓慢加入乳酸，取蛋壳粉的10倍体积的水，分五次缓慢加入混合，边加边搅拌，于35℃进行中和反应2小时，得到乳酸钙母液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至85℃后，取质量百分比0.5％的Ca(OH)

(2)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:5mL，缓慢加入6mol/L乙酸，在85℃条件下进行中和反应，直至没有气泡产生，并由真空旋转蒸发装置在0.8MPa真空度，50℃水浴加热的条件下回收乙酸，得到乙酸钙粗液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至85℃后，取质量百分比0.5％的Ca(OH)

3、蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙成品：

将乳酸钙浓缩液经过喷雾干燥得到乳酸钙粉末成品；

按照柠檬酸与乙酸钙的分子量为3:1.8，向乙酸钙中加入柠檬酸溶液，在45℃下进行二次中和反应2.2h，＜80℃下恒温干燥箱烘干，得柠檬酸钙粗品，并加入100℃以上的沸水中，趁热过滤，干燥，得到柠檬酸钙成品。

实施例2

一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，包括如下步骤：

1、壳膜分离，制备蛋壳粉：

取干净蛋壳，于65℃恒温干燥4h后，粉碎，依次过80目筛、200目筛，筛出粒径＜0.074mm的全膜蛋壳粉后，按1:3的质量比加入水，以恒定的600r/min进行三段搅拌分离处理，第一段搅拌18min，静置35min，倾倒上液，收集壳膜；第二段搅拌13min，静置20min，倾倒上液，收集壳膜；第三段搅拌8min，静置12min，倾倒上液，收集壳膜，合并上液，于65℃恒温干燥，得到蛋壳粉；

2、制备蛋壳源乳酸钙浓缩液和乙酸钙固体：

(1)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:1.85mL，缓慢加入乳酸，取蛋壳粉的10倍体积的水，分五次缓慢加入混合，边加边搅拌，于35℃进行中和反应2小时，得到乳酸钙母液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至88℃后，取质量百分比3％的Ca(OH)

(2)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:5mL，缓慢加入6mol/L乙酸，在85℃条件下进行中和反应，直至没有气泡产生，并由真空旋转蒸发装置在0.8MPa真空度，50℃水浴加热的条件下回收乙酸，得到乙酸钙粗液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至88℃后，取质量百分比3％的Ca(OH)

3、蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙成品：

将乳酸钙浓缩液经过喷雾干燥得到乳酸钙粉末成品；

按照柠檬酸与乙酸钙的分子量为3:2.2，向乙酸钙中加入柠檬酸溶液，在55℃下进行二次中和反应1.8h，＜80℃下恒温干燥箱烘干，得柠檬酸钙粗品，并加入100℃以上的沸水中，趁热过滤，干燥，得到柠檬酸钙成品。

实施例3

一种蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，包括如下步骤：

1、壳膜分离，制备蛋壳粉：

取干净蛋壳，于60℃恒温干燥5h后，粉碎，依次过80目筛、200目筛，筛出粒径＜0.074mm的全膜蛋壳粉后，按1:3的质量比加入水，以恒定的500r/min进行三段搅拌分离处理，第一段搅拌20min，静置30min，倾倒上液，收集壳膜；第二段搅拌15min，静置20min，倾倒上液，收集壳膜；第三段搅拌10min，静置10min，倾倒上液，收集壳膜，合并上液，于60℃恒温干燥，得到蛋壳粉；

2、制备蛋壳源乳酸钙浓缩液和乙酸钙固体：

(1)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:1.85mL，缓慢加入乳酸，取蛋壳粉的10倍体积的水，分五次缓慢加入混合，边加边搅拌，于35℃进行中和反应2小时，得到乳酸钙母液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至87℃后，取质量百分比2.5％的Ca(OH)

(2)称取步骤1的蛋壳粉，按照料液比为1g:5mL，缓慢加入6mol/L乙酸，在85℃条件下进行中和反应，直至没有气泡产生，并由真空旋转蒸发装置在0.8MPa真空度，50℃水浴加热的条件下回收乙酸，得到乙酸钙粗液；过200目筛去除未反应完蛋壳粉后，升温至87℃后，取质量百分比2.5％的Ca(OH)

3、蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙成品：

将乳酸钙浓缩液经过喷雾干燥得到乳酸钙粉末成品；

按照柠檬酸与乙酸钙的分子量为3:2，向乙酸钙中加入柠檬酸溶液进行二次中和反应，＜80℃下恒温干燥箱烘干，得柠檬酸钙粗品，并加入100℃以上的沸水中，趁热过滤，干燥，得到柠檬酸钙成品。

实施例4-对不同的壳膜分离处理下的蛋壳分离效果的研究

分别对粉碎后不筛除粒径小于0.074mm的蛋壳粉和粉碎后筛除粒径小于0.074mm的蛋壳粉，均经过如实施3的三段搅拌分离处理下所得的蛋壳粉；以及粉碎后筛除粒径小于0.074mm的蛋壳粉经过与实施例3同等搅拌时间的连续搅拌分离处理(45min)，所得的蛋壳粉，进行测定其各自的壳膜分离效果：

蛋壳与蛋壳膜回收得率计算：

蛋壳粉得率W1(％)＝m1/m×100

壳膜得率W2(％)＝m2/m×100

式中：m1为壳膜分离后蛋壳粉重，g；m2为壳膜分离后蛋壳蛋壳膜重，g；m为壳膜分离前全膜蛋壳重，

其结果如下表：

表1蛋壳粉的壳膜分离结果

由上表可以看出，本发明通过对碎过至＜0.074mm粒径的蛋壳粉，联合恒定搅拌速度进行三段搅拌分离处理，蛋壳粉的总损失明显减小，壳粉得率提高，壳膜中壳粉含量低。其壳膜分离后，蛋壳粉的得率可以达到91.88％，蛋壳膜的得率可以得到3.82％，壳膜分离后的蛋壳粉和蛋壳膜如图1所示，壳膜分离后，蛋壳中壳膜的残留率为1％～1.5％；壳膜中钙含量为2％～3％。

实施例5-对不同的高温加碱除杂工艺下的蛋壳源有机钙(柠檬酸钙和乳酸钙)的产率和纯度的研究

实验组1：如实施例3的蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，制得的蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙；

实验组2：如实施例3的蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，其中，未分步回调pH；具体为：升温至87℃后，

实验组3：如实施例3的蛋壳源乳酸钙和柠檬酸钙的制备方法，其中，恒温加碱除杂；具体为：在分别制得乳酸钙母液和乙酸钙粗液，过200目筛后，直接升温至95℃，

分别测定上述实验1-3的制备条件下的有机钙的产率和纯度；其中：

(1)有机钙(柠檬酸钙和乳酸钙)产率计算：

(2)乳酸钙含量测定：

称取约0.3g试样(先于马弗炉90℃中烘干至恒重)，精确至0.0002g，溶于已加有2mL盐酸溶液的50mL水中，在磁力搅拌器搅拌的情况下，滴加约15mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，再加5mL氢氧化钠溶液中和。1g钙试剂羧酸钠指示剂，继续用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴至蓝色为终点。

计算结果，乳酸钙(C

式中：V--乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c--乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

m--试料的质量数值，单位为克(g)；

M--乳酸钙(C

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3％。

(3)柠檬酸钙含量测定

采取EDTA络合滴定法测定柠檬酸钙的含量。在烘箱中150℃将柠檬酸钙烘干至恒重，准确称取0.4g样品。滴加尽量少的盐酸(1+1)溶解柠檬酸钙。用二次蒸馏水稀释至100mL，加5mL三乙醇胺(30％)和15mL浓度为的氢氧化钠(1mol/L)溶液。调节PH至13，加入钙指示剂，用EDTA(0.05mol/L)标准溶液滴定，滴定到溶液由酒红色变蓝。

式中:H－滴定消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，mL

A－EDTA标准溶液实际浓度比0.05得到的数值

M－柠檬酸钙添加量，g

8.307－8.307g的柠檬酸钙要消耗1mLEDTA标准溶液。

其结果如下表2：

表2有机钙(柠檬酸钙和乳酸钙)产率和纯度

由上表2可看出，本发明实验组1的粗乳酸钙的得率和乳酸钙纯化后得率分别为70.14％、94.83％；利用EDTA滴定法，测出纯化后乳酸钙含钙量为可达到99.58％，达到食品级乳酸钙的要求﹥98％。粗柠檬酸钙的得率和柠檬酸钙纯化后得率分别为94.77％、98.64％；利用EDTA滴定法，测出柠檬酸钙纯度为99.32％，达到食品级柠檬酸钙的要求﹥98％。

同时，实验组1的乳酸钙纯化得率和柠檬酸钙纯化产率明显高于实验组2和3，表明，本发明采用蛋壳粉分别与乳酸、乙酸进行中和反应的基础上，通过高温加碱除杂，同时利用分步回调ph的方式，实现了更加高效的除杂作用，显著提高了壳源乳酸钙和柠檬酸钙的产率，保证产品的纯度，对鸡蛋壳进行充分的资源化利用，变废为宝，使产品乳酸钙和柠檬酸钙符合食品级乳酸钙和柠檬酸钙的国标要求，解决鸡蛋壳造成的环境污染问题。

实施例6-由实施例3制备得的蛋壳源乳酸钙，进行有机钙咀嚼片的制备，该有机钙咀嚼片，按重量比包括如下组分：蛋壳源乳酸钙59g、骨胶原蛋白1.28g、维生素D

其中，粘结剂由交联聚乙烯比咯烷酮∶微晶纤维素按质量比1∶1混合而成；矫味剂包括16g矫味剂A、1g矫味剂B和14g矫味剂C；其中，矫味剂A由低聚异麦芽糖∶聚葡萄糖∶甘露醇按质量比1∶1∶1混合而成；矫味剂B由柠檬酸∶苹果酸∶所述维生素C按质量比2∶5∶1混合而成；矫味剂C由奶粉∶植脂末∶甜橙果粉1∶2∶1混合而成；

其制备步骤为：

(1)按比例称取蛋壳源乳酸钙，粉碎过筛100目筛，与骨胶原蛋白、维生素D

(2)按比例称取粘结剂、矫味剂和润滑剂硬脂酸镁，混合均匀；

(3)压片成型，得到蛋壳源乳酸钙的有机钙咀嚼片。

实施例7-由实施例3制备得的蛋壳源柠檬酸钙，进行有机钙咀嚼片的制备，该有机钙咀嚼片，按重量比包括如下组分：蛋壳源柠檬酸钙60g、骨胶原蛋白1.26g、维生素D

所述粘结剂由交联聚乙烯比咯烷酮∶微晶纤维素按质量比1∶1混合而成；

所述矫味剂包括16g矫味剂A、1g矫味剂B和14g矫味剂C；其中，矫味剂A由低聚异麦芽糖∶聚葡萄糖∶甘露醇按质量比1∶1∶1混合而成；矫味剂B由柠檬酸∶苹果酸∶所述维生素C按质量比2∶5∶1混合而成；矫味剂C由奶粉∶植脂末∶甜橙果粉1∶2∶1混合而成；

其制备步骤为：

(1)按比例称取蛋壳源柠檬酸钙，粉碎过筛100目筛，与骨胶原蛋白、维生素D

(2)按比例称取粘结剂、矫味剂和润滑剂硬脂酸镁，混合均匀；

(3)压片成型，得到蛋壳源柠檬酸钙的有机钙咀嚼片。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。