一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于PEM电解水制氢领域，具体涉及一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

氢能是未来能源体系的重要组成部分，其中利用可再生能源制氢是主要发展方向。质子交换膜水电解槽(Proton Exchange Membrane electrolyzer Cell，PEMEC，简称PEM电解槽)能很好解决风电、光伏发电等可再生能源的波动性和间歇性问题，是最有发展潜力的绿氢生产装置。PEM电解槽双极板的工作环境具有强酸性(pH值2～4)、高电位(1.5～2V)、强氧化(阳极产O

氮化钛(TiN)兼具耐腐蚀性和高导电性，是PEM电解槽双极板涂层的重要候选材料，在钛基双极板表面制备TiN涂层的最常用方法是磁控溅射镀膜方法，其工作原理是电子在电场作用下与氩原子发生碰撞，使其电离产生带正电荷的Ar离子和带负电荷的电子，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶材表面，发生溅射，溅射出来的靶材成分在电场作用下沉积到基底表面，逐步生长形成薄膜/涂层。然而，磁控溅射镀膜的绕镀性较差，涂层质量、膜基结合强度及其电化学特性与基底表面形貌直接相关。因此，需要进行清洗、打磨、抛光等表面预处理的精细优化，以提高磁控溅射涂层的质量。

通常，PEM电解槽双极板表面分布着“脊-槽”结构的流道，其深度约为0.3～1.5mm，宽度约为0.5～2mm。在磁控溅射制备涂层过程中，流道结构的侧壁垂直于靶材，涂层往往生长不均匀甚至沉积不上涂层，这对双极板的耐腐蚀性能影响极大。此外，双极板流道加工后基材表面缺陷较多，也会对涂层致密性、膜基结合力造成不利影响。针对上述问题，研究者通过电镀方法在双极板表面制备贵金属Pt、Ir等涂层，电镀涂层虽然均匀性较好，但是涂层存在针孔、杂质元素等缺陷，长期服役容易脱落降低耐久性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层及其制备方法，以解决现有技术中PEM电解槽双极板涂层易于脱落，涂层结合力和极板表面结合力不强的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层的制备方法，在钛基双极板的表面通过渗氮制备出氮化钛纳米晶薄膜；在氮化钛纳米晶薄膜表面溅射金属氮化物纳米晶涂层，金属氮化物纳米晶为过渡金属氮化物纳米晶；在钛基双极板表面制备出高导电强耐蚀涂层；

所述氮化钛纳米晶薄膜的晶粒尺寸为5～20nm；所述金属氮化物纳米晶涂层的晶粒尺寸为5～40nm。

本发明的进一步改进在于：

优选的，渗氮过程中，分布有流道的一侧面向阳极板，分布有流道的一侧和阳极板之间的距离≤100mm。

优选的，渗氮时间为2-6h，渗氮压强为1-30Pa，渗氮基材温度为400-800℃。

优选的，渗氮压强＜15Pa时，渗氮温度≤550℃，渗氮时间≥3h；压强≥15Pa时，渗氮温度为550-800℃，渗氮时间≥2h。

优选的，溅射的金属氮化物纳米晶涂层为氮化钛、氮化钽或氮化铌。

优选的，溅射过程中，溅射温度为200-550℃，偏压为100-300V。

优选的，溅射金属氮化物纳米晶涂层后进行退火操作。

优选的，退火温度为400-600℃，退火时间为1-4h。

优选的，退火温度≤500℃时，退火时间≥3h；退火温度＞500℃时，退火时间＜3h。

一种通过上述任意一项制备方法制得的PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层，包括钛基双极板表面的氮化钛纳米晶薄膜和金属氮化物纳米晶涂层，金属氮化物纳米晶涂层在氮化钛纳米晶薄膜外；所述氮化钛纳米晶薄膜的厚度为50～200nm；所述金属氮化物纳米晶涂层的晶粒尺寸为5～40nm，厚度≥100nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀涂层的制备方法，该方法针对PEM电解槽双极板流道表面特征和磁控溅射技术特点，首先，采用离子渗氮进行表面预处理，形成分布均匀的第一保护层，重构钛基双极板的表面形貌和结构，然后，采用磁控溅射技术制备晶粒细小且致密的第二保护层，解决磁控溅射制备PEM电解槽双极板涂层质量差的问题。本发明结合了离子渗氮薄膜的高均匀性和致密性以及磁控溅射技术制备涂层时厚度可控、退火处理可进一步优化涂层结晶性和致密性等特点。通过该方法制备出的纳米晶涂层结构致密，阻止腐蚀性介质渗穿涂层进而腐蚀基体，纳米晶涂层晶格错配度低，提高了涂层与基体的结合力，此外复合制备的纳米晶涂层导电性好，进一步降低了双极板的接触电阻。

其中的等离子渗氮属化学气相方法，其绕镀性好，对于多面体结构、缝隙、深孔等复杂表面有很好的渗镀性，可以原位生成氮化钛纳米晶组织，实现对基材表面以及缺陷处的第一级耐蚀保护，且等离子渗氮形成的氮化钛纳米晶为后续磁控溅射金属氮化物纳米晶涂层的制备提供了有效的形核位点，有利于在磁控溅射过程中形成晶粒细小且致密的金属氮化物第二保护层，解决PEM电解槽双极板涂层质量差的问题。

进一步的，在磁控溅射设备的腔体内依次完成涂层的制备和保温退火，避免重复装炉、出炉而发生涂层氧化的问题，且简化了工艺，通过控制温度可以阻止晶粒长大，提高涂层的结合力。此外，等离子渗氮可以溅射去除基材表面的氧化物，提高生产效率。本发明制备的金属氮化物涂层规避了对Pt和Ir等贵金属的使用，将显著降低PEM电解槽的成本。

附图说明

图1为本发明的涂层表面形貌图；

其中，(a)图为直接磁控溅射涂层；(b)图为复合制备方法制备的涂层

图2为本发明的采用不同方法所制备涂层的接触电阻图；

图3为本发明的采用不同方法制备涂层的腐蚀性能图。

具体实施方式

本发明的实施方式之一为公开了一种PEM电解槽双极板高导电强耐蚀金属氮化物涂层的复合制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将钛基双极板置于等离子渗氮设备中，置于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板不超过100mm，平行放置的阳极板使得，渗氮更均匀，流道处能够均匀的渗氮；双极板被等离子体完全包裹，且处于稳定辉光等离子体中，等离子体活化的氮元素与双极板流道表面发生均匀的碰撞、扩散、反应生成氮化钛。

具体的，控制渗氮时间为2-6h，渗氮压强为1-30Pa，渗氮基材温度为400-800℃，通过在该温度、压强和时间下的渗氮，能够获得目标尺寸的纳米晶；优选的渗氮压强小于15Pa时，渗氮温度不超过550℃，渗氮时间不少于3h；压强大于或等于15Pa时，渗氮温度为550-800℃，渗氮时间不少于2h；压强越小，渗氮效果越好，因此渗氮温度及时间予以一定的控制。压强大时，因为渗氮效果一般，因此提高渗氮温度和时间，保证渗氮效果。

平行板电容等离子体极板之间的电压为0.8-2KV，电流为0.2-0.8A，自偏压小于0.8KV(平行板电容器的工作电压和电流，随着设备的调整，会进行一定的调整)，双极板流道结构表面同时被等离子体作用，在钛基材表面原位形成致密的氮化钛纳米晶薄膜，其晶粒尺寸为5～20nm，薄膜厚度为50-200nm，晶粒取向各向异性。本发明的通过渗氮，使得氮化钛晶粒能够原位生长，生成的薄膜和基板的结合性好。

钛基双极板因阴极和阳极均有流道，因此渗氮完一侧的阳极板后，将钛基双极板翻转，对另外一层的阴极板重复上述过程进行渗氮。

步骤2，将渗氮后的钛基双极板置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为200-550℃，偏压为100-300V，在等离子渗氮形成的氮化钛表面溅射金属氮化物纳米晶涂层，涂层材料体系为耐腐蚀高导电的过渡金属氮化物，过渡金属氮化物为氮化钛、氮化钽或氮化铌，涂层厚度大于100nm，涂层晶粒尺寸5～40nm，磁控溅射制备的涂层与钛基双极板的结合力大于30N。

步骤3，采用磁控溅射完成金属氮化物涂层的制备后再进行退火处理，退火温度为400-600℃，退火时间为1-4h。优选的退火温度不高于500℃时，退火时间不小于3h；退火温度高于500℃时，退火时间小于3h。该过程通过退火，使得界面两侧的两相相互扩散，晶格畸变小，提升两相的结合力；退火还能够释放并降低晶粒之间的内应力。随后，随炉降温，降温速度不高于5℃/min，通过限制降温速度，使得晶粒之间能够缓慢扩散，提升晶粒的结合力。保持内部的氮化钛薄膜中的晶粒尺寸小于50nm，涂层与双极板基材的结合力大于40N。

实施例1

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板80mm，控制渗氮时间4h，渗氮压强10Pa，渗氮基材温度500℃，平行板电容等离子体极板之间的电压0.8KV，电流0.4A，自偏压0.65KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为8nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为300℃，偏压为150V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化钛涂层，涂层厚度100nm，涂层晶粒尺寸约15nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为35N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度420℃，退火时间3.5h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约20nm，涂层与双极板基材的结合力为42N。制备的复合涂层接触电阻为7.5mΩcm

SEM表征结果如图1所示，对比方案为直接磁控溅射制备的氮化钛涂层，晶粒为球形，晶粒尺寸约为35nm，而通过实施例1所述的复合制备方法制备的氮化钛复合涂层，其晶粒尺寸明显减小，约为20nm，基材表面的沟槽状结构表面均匀覆盖涂层，表现出良好的包覆性和均匀性。

涂层的接触电阻测试结果如图2所示，随着接触压力的增大，接触电阻逐渐减小，在1.5MPa条件下，对比方案中商业纯钛基材的接触电阻约为20mΩcm

腐蚀性能测试结果如图3所示，采用的腐蚀测试溶液为0.5mol/L H

实施例2

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板50mm，控制渗氮时间4h，渗氮压强10Pa，渗氮基材温度400℃，平行板电容等离子体极板之间的电压0.8KV，电流0.6A，自偏压0.75KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为5nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为300℃，偏压为150V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化钛涂层，涂层厚度100nm，涂层晶粒尺寸约10nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为32N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度400℃，退火时间4h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约为13nm，涂层与双极板基材的结合力为45N。制备的复合涂层接触电阻为6.3mΩcm

涂层的接触电阻测试结果如图2所示，随着接触压力的增大，接触电阻逐渐减小，在1.5MPa条件下，对比方案中商业纯钛基材的接触电阻约为20mΩcm

腐蚀性能测试结果如图3所示，采用的腐蚀测试溶液为0.5mol/L H

实施例3

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板100mm，控制渗氮时间3h，渗氮压强15Pa，渗氮基材温度650℃，平行板电容等离子体极板之间的电压1KV，电流0.8A，自偏压0.7KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为5nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为200℃，偏压为200V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化铌涂层，涂层厚度150nm，涂层晶粒尺寸约8nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为32N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度500℃，退火时间3h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约为18nm，涂层与双极板基材的结合力为32N。制备的复合涂层接触电阻为4.3mΩcm

实施例4

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板100mm，控制渗氮时间5h，渗氮压强15Pa，渗氮基材温度650℃，平行板电容等离子体极板之间的电压1.2KV，电流0.8A，自偏压0.7KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为15nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为300℃，偏压为150V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化铌涂层，涂层厚度150nm，涂层晶粒尺寸约20nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为32N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度600℃，退火时间2.5h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约为23nm，涂层与双极板基材的结合力为38N。制备的复合涂层接触电阻为3.2mΩcm

实施例5

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板30mm，控制渗氮时间2h，渗氮压强20Pa，渗氮基材温度650℃，平行板电容等离子体极板之间的电压0.8KV，电流0.55A，自偏压0.8KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为18nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为550℃，偏压为100V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化钽涂层，涂层厚度300nm，涂层晶粒尺寸约30nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为32N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度550℃，退火时间1h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约为32nm，涂层与双极板基材的结合力为32N。制备的复合涂层接触电阻为4.3mΩcm

实施例6

将双极板用钛基材置于等离子渗氮设备中，双极板基材位于平行板电容等离子体阴极板上，分布有流道的一侧面向平行板的阳极板，距离阳极板30mm，控制渗氮时间6h，渗氮压强30Pa，渗氮基材温度800℃，平行板电容等离子体极板之间的电压1.2KV，电流0.65A，自偏压0.6KV，双极板基材被等离子体完全包裹，生成的氮化钛均匀致密，氮化钛晶粒尺寸约为20nm，晶粒取向各向异性。将渗氮后的双极板基材置于磁控溅射腔体内，控制溅射温度为200℃，偏压为300V，在等离子渗氮形成的氮化钛的表面溅射生成纳米氮化钽涂层，涂层厚度200nm，涂层晶粒尺寸约35nm。磁控溅射的涂层与双极板基材的结合力约为32N。磁控溅射完成后进行退火处理，控制退火温度600℃，退火时间2.5h，随炉降温速度5℃/min，制备的涂层晶粒尺寸约为40nm，涂层与双极板基材的结合力为47N。制备的复合涂层接触电阻为7.6mΩcm

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。