一种柔性薄膜压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，尤其是涉及一种柔性薄膜压力传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，柔性压力传感器引起了人们的广泛关注。柔性压力传感器是一种具有柔性的压力传感器件，相比于传统刚性传感器体积大、适形性差等缺点，柔性压力传感器具备柔韧、可弯曲、可穿戴的特点，拥有广阔的应用前景。柔性薄膜压力传感器作为柔性压力传感器的一个特殊结构，也受到了国内外相关行业的广泛关注。

在柔性薄膜压力传感器领域，国内外研究员与相关企业在传感器的材料、结构及器件设计等方面开展了一系列的创新型研究工作。碳基材料碳纳米管(CNTs)、石墨烯以及新型二维导电材料MXene由于其良好的导电性，较低的逾渗浓度等优点，目前已经成为基于逾渗理论的压阻式压力传感器导电填料的主要选择。但是由于这种压敏材料极易发生团聚，制得的器件分散性不佳，这种传感器精度和稳定性较差(±15％)。此外，由于这类传感器使用较厚的高分子聚合物层作为导电填料基体，因此其响应时间和恢复时间较长，耐用性不佳，不能满足全新应用场景下传感器长时间实时监测的需求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种柔性薄膜压力传感器及其制备方法。本发明柔性薄膜压力传感器具有高精度、高稳定性和高耐用性。

本发明的技术方案如下：

一种柔性薄膜压力传感器，所述柔性薄膜压力传感器包括由下而上依次叠加的下柔性基板、电极层，双面黏性垫片，复合材料敏感层和上柔性基板；

所述复合材料敏感层包括高分子基体材料和导电填料，通过丝网印刷制得。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述下柔性基板、上柔性基板的表面经改性处理，改性处理的方法为等离子体处理、酸碱处理或离子束处理。

所述下柔性基板、上柔性基板为聚酰亚胺PI、聚氯乙烯PVC、聚对苯二甲酸乙二酯PET、热塑性聚氨酯弹性体橡胶TPU、聚二甲基硅氧烷PDMS中的一种。

所述电极层为印刷银浆、金浆或铜浆形成的图案化电极；电极层的厚度为5-10μm，表面电阻为15-25Ω；

优选地，所述电极层为叉指电极。

所述双面黏性垫片为聚酰亚胺PI，上下表面涂有不干胶；

优选地，所述双面黏性垫片为镂空结构，中间镂空形状、大小与复合材料敏感层相同；

优选地，所述双面黏性垫片的厚度为50-100μm。

所述复合材料敏感层中高分子基体材料为环氧树脂和聚酚氧树脂的混合物，环氧树脂和聚酚氧树脂的质量比为1:0.4-0.6；

优选地，环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；聚酚氧树脂的平均分子量为5.2万；

优选地，所述导电填料为石墨和炭黑的混合物。

所述复合材料敏感层的厚度为5-10μm，表面电阻为0.4-0.6MΩ。

一种所述柔性薄膜压力传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1，对下柔性基板、上柔性基板的表面分别进行改性处理；

S2，在下柔性基板的上表面印刷银浆、金浆或铜浆，形成图案化电极，即电极层；

S3，上柔性基板的下表面丝网印刷导电复合浆料，经过固化形成复合材料敏感层；

S4，在电极层与复合材料敏感层之间设置双面黏性垫片，之后贴合在一起，形成所述柔性薄膜压力传感器。

作为上述技术方案的进一步改进：

步骤S3中，所述导电复合浆料的制备方法为：

①将石墨和炭黑按照1:0.5-0.7的质量比混合，形成混合导电填料；

②将环氧树脂、聚酚氧树脂、固化剂以及促进剂混合制备树脂混合物，然后将上述树脂混合物溶于溶剂中得到混合液A；

③将步骤①得到的混合导电填料添加到步骤②得到的混合液A中进行充分搅拌混合，之后加入分散剂，混合均匀得到复合导电高分子基体溶液；

④将步骤③得到的溶液以100-400rad/min的速度敞口搅拌0.5-6h，使得浆料内的溶剂挥发，得到导电复合浆料；

步骤②中，环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；聚酚氧树脂的平均分子量为5.2万；

环氧树脂与聚酚氧树脂质量比为1:0.4-0.6；

固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，用量为环氧树脂质量的50-60％；

促进剂为2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，用量为环氧树脂质量的10-13％；

溶剂为丙酮或尼龙酸二甲酯，用量为树脂混合物质量的2.4-2.8倍；

步骤③中，混合导电填料与步骤②中的树脂混合物质量比为1:6-8；

分散剂为丙烯酸嵌段共聚物或丙二醇甲醚，用量为混合液A质量的2.6％。

本发明有益的技术效果在于：

本发明通过对复合材料敏感层材料的改进，其固化后强度高，并且抗裂纹产生，相比现有柔性传感器灵敏度高(>3.3kPa

本发明柔性薄膜压力传感器所属产业链处于智能传感应用产业链中游位置，上游为多用途化学传感原料，下游为传感器的终端应用。本发明在下游可穿戴生理监测、智能工业传感、可穿戴人机交互等场景有着广泛的应用领域。

本发明基于材料特性，采用一体化丝网印刷工艺，工艺成熟度高，能够一体化制备柔性传感材料与电极，有效提高材料批量化制备能力的同时，有力保证产品的高良率，极大降低生产成本。

附图说明

图1为本发明示意图；

图中：1、下柔性基板，2、上柔性基板，3、电极层，4、双面黏性垫片，5、复合材料敏感层。

图2为柔性薄膜压力传感器信号检测示意图；

图3为实施例1对应的柔性薄膜压力传感器相对电流变化随压力变化曲线；

图4为实施例1制得柔性薄膜压力传感器在循环压力测试下阻值变化曲线；

图5为实施例1、对比例1和对比例2传感器灵敏度对比图；

图6为实施例2中对基材薄膜改性前后进行多次弯折试验，测得的印制电极层阻值变化对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

如图1所示，本实施例的柔性薄膜压力传感器，柔性薄膜压力传感器包括由下而上依次叠加的下柔性基板1、电极层3，双面黏性垫片4，复合材料敏感层5和上柔性基板2；复合材料敏感层5包括高分子基体材料和导电填料，通过丝网印刷制得。

具体制备方法为：

(1)将实验用50ml烧杯放入通风橱中，在烧杯中加入34.05g尼龙酸二甲酯(DBE)，于100℃下加热，使用行星搅拌机设置搅拌速度为300rad/min，将5.85g双酚F环氧树脂(南亚NPEF-170)，3.25g聚酚氧树脂(美国Gabriel PKHH)，3.25g甲基四氢邻苯二甲酸酐与0.65g 2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30)加入烧杯中充分混合得到混合液A；

(2)在得到的混合液A中加入1g石墨，0.65g炭黑(EC-600JD)以及1.3g丙烯酸嵌段共聚物(EFKA-4310)，在行星搅拌机内以300rad/min速度搅拌30min，之后再以100rad/min的速度搅拌使得溶剂蒸发，待浆料黏性>10000mPa·s即得到导电复合浆料；

(3)取2片形状大小相同，厚度为75μm的PI膜(聚酰亚胺)基材，先使用去离子水清理，再将清理后的PI膜放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中处理40min，之后将PI膜取出使用去离子水清洗干燥备用；

(4)在一片经过步骤(3)处理的PI膜上使用导电银浆(SINWE 3702)以网孔目数为300目的丝网印刷出银浆叉指电极，然后将印刷后的PI膜放在100℃的加热台上加热固化15min，得到5μm厚的电极层；表面电阻为20Ω；

(5)使用300目的丝网印刷网板，将步骤(2)得到的导电复合浆料印刷在另一片经过步骤(3)处理的PI膜上，然后将PI膜放置在120℃的加热台上加热固化30min，得到厚度为5μm的复合材料敏感层；复合材料敏感层的表面电阻为0.5MΩ；使用材料拉伸试验机，对印刷有复合材料敏感层的PI膜进行90°剥离强度测试，该基于环氧树脂-聚酚氧树脂混合树脂体系制备的复合材料敏感层测得的剥离强度为0.97N/mm，而相同条件下不添加聚酚氧树脂的环氧树脂体系制备的敏感层其剥离强度为0.75N/mm，相比之下剥离强度提升了29％。

(6)使用双面黏性垫片(聚酰亚胺PI，上下表面涂有不干胶，50μm)，将步骤(4)与步骤(5)处理的两片PI膜贴合在一起，其中电极层与复合材料敏感层相对放置，制得所述柔性薄膜压力传感器。

图3为本实施例制得柔性薄膜压力传感器在5.0V电压下的力敏曲线图；由图可以看出，传感器在小压力区以及大压力区都具有比较明显的线性度，并且在小压力区具有很高的灵敏度。

图4为本实施例制得柔性薄膜压力传感器在1.5kPa压力循环压力作用下阻值变化曲线，由图可以看到最低处阻值保持稳定。这可能是因为聚酚氧树脂具有抗裂纹的特性，传感器在多次重复使用下仍能保持较高的精度与稳定性。

实施例2

同实施例1，区别在于将步骤(3)中的基材改为PET基材(厚度为75μm)，预处理的方式为将PET膜浸泡在配置好的BP溶液(5×10

实施例3

同实施例1，区别在于在步骤(2)中，将得到的混合液A中加入1g石墨，0.65g炭黑替换为加入1g石墨与0.6g炭黑。

实施例4

同实施例1，区别在于在步骤(2)中，将混合液A中加入1g石墨，0.65g炭黑替换为加入1g石墨与0.7g炭黑。

实施例1中原料配比及部分特性如表1所示：

表1

导电填料中石墨/炭黑的比例，影响导电复合浆料的电学与机械性能，当炭黑颗粒的含量增加时，能够补充石墨片层之间的间隙，从而减小隧道效应从而提高导电混合填料的导电性能；但是由于炭黑的比表面积大并且具有疏松多孔的结构特征，因此炭黑含量的增加会增加油墨的粘度不利于印刷，如上表所示，当石墨-炭黑质量比在1：(0.5～0.7)之间时，导电复合浆料能够保证较好的导电性能与较适宜的粘度；

同时复合浆料中石墨和炭黑混合导电填料的用量为混合液A中有效成分的10％～15％之间，若导电填料的质量比过低则制得复合浆料的导电性能较差、测量时电阻值波动较大；若导电填料的质量比过高则会导致制得浆料发生团聚形成稳定的导电网络，使得灵敏度下降。如图5所示分别为实施例1、对比例1与对比例2所制备的传感器的灵敏度曲线图，可以看到在实施例1中导电填料占比12.7％时薄膜压力传感器的灵敏度最高，两对比例中导电填料9％以及17％占比下的传感器灵敏度降低，并且特别的对比例2中当导电填料占比17％时传感器最先出现饱和区(随压力增加电阻变化不明显)。

对比例1

同实施例1，区别在于在步骤(2)中，将得到的混合液A中加入1g石墨，0.65g炭黑替换为加入0.7g石墨以及0.47g炭黑。传感器灵敏度对比图如图5所示。

对比例2

同实施例1，区别在于将步骤(2)在得到的混合液A中加入1g石墨，0.65g炭黑替换为加入1.33g石墨以及0.88g炭黑。传感器灵敏度对比图如图5所示。

因此，本发明提供的的柔性薄膜压力传感器能够实现精准、稳定的压力检测，同时器件具备柔性超薄、抗剥离能力强以及低成本的特性，在工业机器人环境感知、智能人机交互、可穿戴生理监测等具有广泛的应用前景。