重污染湖库多场景立体治理方法、净水材料及制备方法

技术领域

本发明属于生态保护技术领域，尤其涉及一种重污染湖库多场景立体治理方法、基于天然矿物的高效净水材料及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，湖库污染完全暴露且日益突出，已成为全球水环境面临的重大问题之一。湖库污染主要原因包括外源输入与内源释放两种来源，氮、磷、有机物等物质过量富集，导致污染物不断累积。针对湖库污染形成机理、污染物控制及工程应用等问题，国内外学者进行了大量探索，形成了以“外源截污-内源治理-生态重建”为核心的污染湖库治理思路，具体的治理技术主要分为物理方法、化学方法和生态学方法。对于外源输入，在提高污水处理率和完善配套管网的同时，重点在加强管理，对于内源释放，主要采取原位钝化、交换吸附、底泥疏浚或覆盖、生态重建等方法。

控源截污是湖库水环境治理的前提和根本，主要是从源头着手控制重污染湖库外源污染输入，尤其是控制氮磷含量高的污染物的输入。通过筛选吸收能力强、生长量大、适应性强的水生植物，开展湖库(岸)带建设湖滨缓冲带、生态拦截带、人工湿地等技术集成，可以拦截掉大部分外源污染物。但是生态截污措施维护成本较高，后续管理难以为继，如果能兼顾生态和经济效益，更有利于控源截污工程的可持续运行。

内源治理最常用技术之一是原位钝化，与环保疏浚、植物修复等湖泊内源磷治理手段相比，原位钝化技术具有操作简单、治理高效等优势，引起人们广泛重视。通过向污染水体投加钝化剂，使其在沉积物—水界面形成钝化剂层，进而阻断沉积物中磷向上覆水的释放，预防富营养化的发生。常用的钝化剂按照其有效组分可以分为铝系、钙系钝化剂，其中铝系钝化剂结合的中等活性磷，随PH升高时会释放，导致钝化效果不佳，且Al

生态重建是实现湖库水质保持“稳定清水态”的重要保障，主要通过借鉴生物操纵理论，通过水质及生态学监控，对水生生物群及其栖息地的一系列调节，以增强其中的某些相互作用。生态重建综合运用水体分割技术、底栖动物增扩技术、人工附着介质技术和水生植被恢复技术等多项技术手段能够明显改善富营养化水体。实践证明，物理或化学方法，包括投加抑制、控制酸碱度、提高溶解氧(DO)来抑制底泥中磷的释放，都能够改善底栖生境，在短期内改善水体水质，缓解湖泊的富营养化状态，但可持续性较差，需要结合生态重建技术，扬长补短，发挥最大效用。

文献[1]霍传林.推进江河湖库协同治理助力持续打好长江保护修复攻坚战[J].中国环境监察,2022,No.79(11):30-32。

文献[2]叶春,李春华,王博等.洪泽湖健康水生态系统构建方案探讨[J].湖泊科学,2011,23(05):725-730。

文献[3]易仲强,刘德富.富营养化湖库生态恢复研究探讨[J].中国农村水利水电,2010,No.332(06):26-29。

文献[4]秦伯强.湖泊生态恢复的基本原理与实现[J].生态学报,2007(11):4848-4858。

文献[5]古滨河.美国Apopka湖的富营养化及其生态恢复[J].湖泊科学,2005(01):1-8。

从文献[1]-[5]得出以往湖泊治理经验表明：

当前在富营养化湖库生态重建的过程中,生物措施和工程措施的单一应用或交互联合应用,已经取得了一些成效，但仍处于理论探讨以及初步的尝试阶段。水生植物受季节和温度影响较大，在低温条件下,植物生长较慢,植物根系酶和微生物的活性也较低,若冬季植物在水体中不处理，很可能会发生枯萎腐烂，有再度污染水体的风险，因此应考虑水生植物载体的模块化，便于更换处理。水生植物种植载体主要有高分子载体和无机滤料载体,两种载体都存在一定的缺点,如有机载体会造成二次污染,而无机载体工艺又不成熟,稳定性较差，应积极寻找新的应用工艺。

在材料选择方面，近年来镧/铈稀土系水处理试剂获得越来越多的关注。稀土元素具有顺磁性、催化性及多方式配位性等特殊性质，经焙烧、催化、超磁等技术处理，能改变其结构特性，成为具备催化、吸附和离子交换性能的功能型材料。例如La

[6]陈铭楷,姜应和,程润喜等.Zn-Al-La-LDHs改性膨润土对富营养化湖泊中磷的锁定效果[J].环境工程学报,2022,16(06):1823-1832。

[7]林娟,姚佳雯,魏笑等.镧改性膨润土对磷吸附特性、机理与影响因素[J].环境科学与技术,2021,44(01):7-12.DOI:10.19672/j.cnki.1003-6504.2021.01.002。

[8]程艺.稀土基复合材料用于水体除磷研究[D].中国科学技术大学,2021.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2021.001256。

[9]崔有为,李杰,杜兆富.镧、铈改性沸石对污水除磷性能和机制的比较研究[J].中国稀土学报,2016,34(04):460-468。

[10]霍汉鑫,林海,董颖博等.焙烧改造对沸石特征及其去除氨氮性能的影响[J].东北大学学报(自然科学版),2013,34(12):1778-1782。

然而，这些新型材料也有一定的局限性。例如氢氧化镧吸附剂在水中的分散性较差、易聚集、与磷酸根作用后的产物与污水中的淤泥易形成难以分离的混合物，从而造成吸附材料无法重新回收和循环使用，而且还可能会对水质产生二次污染。可以将镧、铈等稀土元素分散到固体材料表面来增加其比表面积，从而提升复合材料的吸附性。因此，为实现湖库水污染防治重要目标，急需对重污染湖库综合治理进行材料创制和应用工艺创新。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供重污染湖库多场景立体治理方法、净水材料及制备方法。

本发明为一种重污染湖库多场景立体治理方法，基于天然矿物负载镧、铈等稀土元素的复合功能型净水材料，同步开展可回收应用药包创新工艺，突破传统治理模式中净水材料不可回收的瓶颈，增强净水效率的同时降低安全隐患；从水文地质学角度出发，基于“系统”思想与方法，形成基于材料的重污染湖库高效多场景立体综合治理技术体系，重塑“植物-微生物-水生动物”生态平衡，保障重污染湖库水质提升改善点且长效稳定。形成一套目标明确，因地制宜、标本兼治、科学合理的重污染湖库治理系统方案，确保区内水质长期稳定在Ⅳ类标准以上，夏季维持在Ⅲ类标准以上，为重污染湖库治理工作提供示范样板，并为重污染湖库水环境综合整治提供技术支撑。

本发明采用如下技术方案：

铁炭改性填料的制备方法，包括

采用高温焙烧法制造铁炭改性填料。

以铁粉和活性炭粉为原材料，各称取2g，以1g膨润土、1g沸石粉为黏合剂，并加入少量添加剂，添加剂包括改性材料稀土元素(镧或铈)与造孔剂(碳酸氢铵或氯化铵)，改性材料稀土元素与造孔剂各称取0.2g，再多次加入100mL去离子水混合均匀，人工造粒，随后置于烘箱内，在90℃温度下干燥30min，自然降温后再放入马弗炉中高温煅烧2h，待自然冷却后，得到铁炭改性填料。

一种重污染湖库多场景立体治理方法，主要包括：

在污染源汇入区，根据进水特征，应用可拆卸式模块化人工湿地技术，进行控源截污。

在湖岸消落带区，应用半潜式水体污染物移除技术，筛选兼具生态和经济效益的水生植物，并将植物有效种植于浮床之上，构建生态缓冲区。通过作物生长期短、养分需求大的特点，实现富营养化污染物快速吸附去除，同时实现经济产出。

在上覆水体区，基于材料的净水处理效果，应用污染湖库水体悬浮定深处理技术，实现湖库不同深度水体中污染物的原位去除。

在湖库底泥区，基于材料的净水处理效果，应用可回收式湖库污泥技术，达到湖库底泥污染物富集去除目标。

本发明的一种重污染湖库多场景立体治理方法，其关键效果主要包括以下两点：

(1).基于天然矿物的高效净水材料的可回收应用工艺

1)材料制备方面：当前应用于水处理的天然矿物材料包括沸石、膨润土、黏土等，表面通常缺乏有效吸附位点，具有疏水性较差等缺点。本发明将不同配比镧、铈等稀土元素通过焙烧等手段负载到天然矿物材料上，显著提高材料吸附、抗菌、催化和离子交换性能，创制出经济、高效且普遍适用的镧/铈基矿物净水材料。通过60小时的静态吸附实验，测得模块中镧、铈基铁炭改性填料对不同污染程度水体中TN和TP浓度分别降低19.30％-56.39％和17.48％-89.21％。

2)回收工艺方面：通过设计材料富集去除模块装置及布设方案，在不同深度上覆水和底泥中以悬浮、沉水、嵌入式进行原位净水，并实现可回收利用，形成净水材料应用的新工艺，也是核心关键技术之一。与其它钝化材料相比较，能够有效去除水体中污染物质，而非暂时锁闭，能够避免治理水体过程中的二次污染。

(2).污染湖库多场景立体治理技术集成

重污染湖库水生态系统通常不平衡或不稳定。单纯采取对湖库某一水体区位进行治理的方法，水质净化效果不能长效维持。本发明从水文地质学的角度认识和研究重污染湖库水生态系统，将湖库不同区位的处理单元概化为纳污、去污的松散孔隙含水介质，尝试在湖库入湖口、湖岸、湖中、湖底不同区位场景，根据不同区位的水文过程、水力学条件，最终集成湖库多场景立体治理技术，是实现重污染湖库综合治理的一次方法与实践创新。同时，湖库不同区位利用模块化可拆卸式移除处理单元，可保障移除单元内基质功能的快速恢复，为污染湖库治理工程延长运行寿命提供了保证。

本发明的有益效果：

我国水环境状况逐年向好，但仍有部分湖库水质呈恶化趋势，形成重度污染，对引用水、地下水安全造成严重威胁。面对重污染湖库治理的高难度、复杂性、急迫性和长效性等难题，现在流行的污染湖库治理技术在适宜性、稳定性、系统性和可操作性等方面存在明显不足。需要进一步创制高效的水质净化材料，并突破水处理材料投放后不可回收的技术瓶颈，能够有效从水体中去除特征污染物。

附图说明

图1为本发明的思路图；

图2为本发明设想示意图；

图3为可拆卸式人工湿地处理单元的示意图；

图4为等六边形模块框架示意图；

图5为半潜式水体污染物移除单元装置示意图；

图6(a)为浮力控制器俯视图；

图6(b)为浮力控制器剖面图；

图7为可回收式药包结构示意图；

图8为镧、铈基铁炭改性填料示意图；

图9(a)为镧基铁炭改性填料电镜扫描图；

图9(b)为铈基铁炭改进填料电镜扫描图；

图10为镧、铈基铁炭改性填料作用机制示意图；

图11为污染湖库水体悬浮定深处理装置示意图；

图12为可回收式湖库污泥处理装置示意图；

图13为污泥处理器示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明基于所研发材料的特性及创新应用工艺，结合水文地质学理论，充分运用水-岩作用的机理，集成一种重污染湖库多场景立体治理方法，主要包括：

在污染源汇入区，根据进水特征，应用可拆卸式模块化人工湿地技术，进行控源截污。

在湖岸消落带区，应用半潜式水体污染物移除技术，筛选兼具生态和经济效益的水生植物，并将植物有效种植于浮床之上，构建生态缓冲区。通过作物生长期短、养分需求大的特点，实现富营养化污染物快速吸附去除，同时实现经济产出。

在上覆水体区，基于材料的净水处理效果，应用污染湖库水体悬浮定深处理技术，实现湖库不同深度水体中污染物的原位去除。

在湖库底泥区，基于材料的净水处理效果，应用可回收式湖库污泥技术，达到湖库底泥污染物富集去除目标。

最终构建“植物-微生物-水生动物”平衡生态系统，形成一套重污染湖库多场景立体综合治理技术(如图2所示)。

(1)污染源汇入区-可拆卸式人工湿地单元

该地带主要利用可拆卸式人工湿地装置(如图3所示)，通过微生物、植物、人工基质复合生态系统的物理、化学、生物的协同作用，对污水、污泥进行处理，进行控源截污，可初步去除特征污染物质等。可拆卸人工湿地单元占地规模可根据汇入区实际情况设定，通常长度为50m，长宽比控制在3:1以下，水里坡度设置为0.5％-1％。可在人工湿地单元入口前设置净化池，能有效去除水体携带的固体垃圾并保证进水流速稳定。可拆卸式人工湿地单元由一个以上等六边形模块拼装组成，包括模块框架和基质填料(如图4所示)。

1)模块框架

模块框架为边长为300mm，高度为350mm的等六边形柱体，保证了水流方向不平行于模块之间缝隙，可以使得水流更充分的在模块基质孔隙中流动。考虑到湿地系统的运行、成本及维修等问题，选用一定承载能力、耐腐蚀、经济的材料，结构材料无毒无害，满足力学性质要求的工程PVC作为模块框架。为保证人工湿地水流顺利流经模块，需要在工程PVC框架周边和底部密集打孔，其中每个侧面细孔直径不等，1-5mm之间，保证模块之间水流为紊流状态，避免长期层流状态下基质堵塞。

2)填充基质

基质的铺设由下到上依次为灰岩、河砂。灰岩填料层厚度为30cm，粒径范围0.5cm-1cm；河砂层厚度5cm，粒径为0.05cm左右。根据实际应用情况，基质中可种植景观植物。

(2)湖岸消落带区——半潜式水体污染物移除单元

该区域主要利用半潜式水体污染物移除装置(如图5所示)，实现湖库岸边水体及底泥立体空间的水环境改善，降低水体与底泥中富营养污染物及重金属含量，持续改善水体水质，同时实现经济产出。该装置主体由可拆卸浮力控制器、可回收式药包和种植于浮力控制器单个模块中的植物一并构成。

1)浮力控制器

浮力控制器由若干浮力控制器模块拼接而成(如图6(a)、图6(b))。浮力控制器模块为长方体结构，长宽高分别为300mm、300mm和100mm，浮力控制器模块上设置有连接孔，底部设置多个圆形底部细孔，中间设置有长宽高分别为250mm、250mm和100mm的放置孔洞。孔洞内活动设置有种植篮，种植篮高为180-220mm，种植篮的侧面、底面均匀设置有多个圆形种植细孔，种植篮内设置有药包和植物。

2)可回收式药包

为避免填料泄漏造成二次污染并考虑后期回收便利性，采用PVC网袋将烧制的填料装袋后置入单个模块(药包)中(如图7所示)。药包为圆柱体结构。其中直径Φ5cm左右、高10cm左右，圆柱体表面设计梅花状细孔，直径为Φ5mm左右，可使内部填料充分与水体反应。圆柱体上下面设连接环，通过尼龙绳连接，达到串联目的。药包内部侧壁放置滤纸，目的使填充材料不容易流失。

3)药包内部填料

采用高温焙烧法制造铁炭改性填料。以铁粉和活性炭粉为主要原材料(材料配比1:1)，以膨润土、沸石粉等天然矿物为黏合剂，并加入少量添加剂，包括改性材料稀土元素(镧或铈)与造孔剂(碳酸氢铵或氯化铵)(本方案改性材料与造孔材料按照1:1配比，未进行其他配比试验)，再多次加入少量去离子水混合均匀，人工造粒(大小为1cm左右的球状)，随后置于烘箱内，在90℃温度下干燥30min左右，自然降温后再放入马弗炉中高温煅烧2h左右，待自然冷却后，得到铁炭改性填料(如图8、图9(a)、图9(b)、图10所示)。

4)植物

植物一般是基于净化能力、本地物种、低温条件、根系泌氧能力4个原则进行选择。本装置基于以上原则筛选兼具生态和经济效益的水生农作物(如水稻)，利用作物生长期短、养分需求大的特点，实现富营养化污染物快速吸附去除，同时实现经济产出。作物种植于浮力控制器单个模块中，根系约1/5-1/2进入污泥，便于连根收获。

(3)湖库上覆水体区——污染湖库水体悬浮定深处理单元

该区域主要利用污染湖库水体悬浮定深处理装置，能够实现湖库不同深度水体中富营养污染物及重金属含量有效降低，在长期运行中能够持续改善湖库水体环境。如图11所示，该装置主体由上部可拆卸式生态浮床与下部可回收式药包2大部分组成，中间由细尼龙绳连接。其中上部浮床包含可拆卸浮力控制器、种植篮、植物；下部可回收式药包用尼龙绳串联。

1)浮力控制器、种植篮、植物

与半潜式水体污染物移除装置中浮力控制器设计一致。

2)可回收式药包及填料

与半潜式水体污染物移除装置中设计一致。

可回收式药包悬挂于浮床模块下部，是污染湖库水体污染物处理的重要组成部分。采用“串珠状”结构，通过Φ5mm左右尼龙绳串联，根据湖库水体污染物浓度及单个药包处理能力，两个药包之间距离h可设计1-5m，达到定深处理污染水体的目的；不同串珠相邻的两药包距离h存在0.5m错位差(如图11所示)，目的使药包能够充分处理不同深度污染水体。

(4)湖库底泥区—可回收式湖库污泥处理单元

该区域主体设计可回收式湖库污泥处理装置。该装置能够达到湖库底泥污染富集去除目标，最终降低水中富营养污染物及重金属，改善水体水质。如图12所示，该装置主体为浮床，具体由浮力控制模块、可回收式材料包、植于单个模块中的植物和污泥处理装置一并构成。

2)浮力控制器、可回收式药包、植物

与半潜式水体污染物移除装置中浮力控制器设计一致。

2)污泥处理器

污泥处理器为该装置关键组成部分，主要由圆锥外壳、内部材料包及填料组成，其中圆锥外壳由PVC材料制作，如图13所示。底圆半径25-30cm，高度30cm，外壳设计为梅花状孔洞，孔径1-2cm，便于内部富集材料与底泥的接触反应，外壳上部设计有悬挂环，便于装置二次回收。该装置用防水防腐蚀尼龙绳连接，悬挂于浮力控制模块上。装置自然下沉至底泥与水体界面后，由于重力作用能部分沉入底泥，随着底泥的增加，将逐渐覆盖该装置，装置中的富集材料与底泥接触反应一段时间后，可逐步富集底泥中的污染物。经一段反应时间，通过连接装置回收富集材料处理后再置入底泥。

实施例

采用本发明工艺，通过成都理工大学在德阳市旌南湿地公园修建的人工湿地试验平台进行水体污染物处理试验，在不同进水流量、水流停滞时间及水体不同污染程度条件下，COD去除效率在16.5％-38.06％,NH

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。