图案化氧化锌层的制备方法及其应用

技术领域

本申请实施例涉及氧化锌制备技术领域，特别是涉及一种图案化氧化锌层的制备方法及其应用。

背景技术

氧化锌作为宽禁带n型半导体，在光电子领域具有广泛的应用前景。其中，一维氧化锌的生长形貌控制是提高器件性能的重要因素。目前，一维氧化锌一般通过以图案化氧化锌层作为种子层而生长获得。

其中，图案化氧化锌的制备一般通过光刻和镀膜技术来实现，常见的方法有利用电子束、激光、深紫外线分解醋酸锌生成氧化锌图案。但电子束能量较小，分解不完全且所需辐照剂量大，加工时间长，生产成本高；激光束斑直径较大，不能满足亚微米级氧化锌图案的制备需求；深紫外光束能量较小，分解不完全且只能满足微米级氧化锌图案的制备需求。

现有常见的制备一维氧化锌纳米棒阵列的方法中：光刻法存在光刻图案制约氧化锌纳米棒生长且光刻胶阻碍氧化锌纳米棒平行于衬底平面方向上的生长的问题，使用退火工艺生长垂直的氧化锌纳米棒阵列无法适用于柔性衬底。

发明内容

鉴于此，本申请提供了一种图案化氧化锌层的制备方法，该制备方法利用聚焦离子束辐照分解醋酸锌得到图案化氧化锌层，可以满足亚微米级和/或微米级尺寸的图案化氧化锌层的需求，且制备方法简单快捷、成本低廉。该制备方法生成的图案化氧化锌层可以用于作为种子层垂直生长氧化锌纳米棒阵列，该法制得的氧化锌纳米棒阵列的生长密度不受制约，且无需退火，适合在柔性衬底上应用。本申请还提供了该制备方法制得的图案化氧化锌层作为掩模板，采用电感耦合等离子体刻蚀法制备光栅结构的应用。

本申请第一方面提供一种图案化氧化锌层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将覆有醋酸锌薄膜的衬底置于聚焦离子束设备中，根据预设图案采用聚焦离子束对所述醋酸锌薄膜进行辐照，使辐照区域的醋酸锌分解为氧化锌，再采用溶剂溶解去除未被分解的醋酸锌，得到图案化氧化锌层。

本申请中实施方式中，所述图案化氧化锌层包括亚微米级和/或微米级尺寸的图案。

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述醋酸锌薄膜的厚度为90nm-130nm。

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述聚焦离子束的辐照剂量为500μC/cm

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述聚焦离子束的加速电压为1kV-30kV，束流大小为1pA-500pA，束斑直径为2nm-50nm。

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述衬底包括柔性衬底或刚性衬底，所述柔性衬底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚乙烯醇或聚酰亚胺；所述刚性衬底包括硅片、二氧化硅氧化片或碳化硅片。

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述覆有醋酸锌薄膜的衬底可以是将醋酸锌乙醇溶液负载在经过亲水性处理的衬底上得到。

本申请实施方式中，所述图案化氧化锌层的制备方法中，所述醋酸锌乙醇溶液的摩尔浓度为0.025mol/L-0.04mol/L。

本申请第二方面提供了第一方面所述的制备方法得到的图案化氧化锌层，所述图案化氧化锌层的图案包括氧化锌亚微米线，所述氧化锌亚微米线的线宽为100nm-10μm。

本申请第三方面提供了一种垂直生长的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：将本申请第一方面所述的制备方法得到的具有图案化氧化锌层的衬底，以具有所述图案化氧化锌层的一面朝下放入装有锌源和乌洛托品混合溶液的反应容器中，经水热法反应得到垂直生产的氧化锌纳米棒阵列。

本申请实施方式中，所述锌源包括六水合硝酸锌、二水合乙酸锌和氯化锌中的至少一种。

本申请实施方式中，所述氧化锌纳米棒阵列的氧化锌纳米棒的密度为26700000根/平方毫米-30700000根/平方毫米。

本申请第四方面提供了一种第一方面所述的制备方法制得的图案化氧化锌层的应用，以所述图案化氧化锌层作为掩模板，采用电感耦合等离子体刻蚀法制备光栅结构。

附图说明

图1为本申请一实施例提供的图案化氧化锌层的制备方法流程示意图；

图2为本申请一实施例提供的氧化锌矩形图案的扫描电镜(SEM)图片；

图3为本申请一实施例提供的聚焦离子束辐照分解醋酸锌薄膜前后的X射线能谱分析(EDS)数据；

图4为本申请一实施例提供的氧化锌纳米棒阵列的制备方法流程示意图；

图5为本申请实施例1提供的图案化氧化锌层的扫描电镜(SEM)图片；

图6为本申请实施例2提供的图案化氧化锌层的扫描电镜(SEM)图片；

图7为本申请实施例3提供的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图片。

附图标号说明

10-衬底；103-氧化锌纳米棒阵列；20-醋酸锌薄膜；20’-图案化氧化锌前体；201-图案化氧化锌层；202-未被分解的醋酸锌薄膜；30-六水合硝酸锌和乌洛托品混合溶液。

具体实施方式

下面结合优选实施例对本申请作进一步的详细描述，但本申请的保护范围并不限于以下具体实施例。

本申请中，所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同，本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是限制本申请的保护范围。

氧化锌作为宽禁带n型半导体，在光电子领域具有广泛的应用前景。其中，一维氧化锌的生长形貌控制是提高器件性能的重要因素。目前，一维氧化锌一般通过以图案化氧化锌层作为种子层而生长获得。其中，图案化氧化锌的制备一般通过光刻和镀膜技术来实现，常见的方法有利用电子束、激光、深紫外线分解醋酸锌生成氧化锌图案。但电子束能量较小，分解不完全且所需辐照剂量大，加工时间长，生产成本高；激光束斑直径较大，不能满足亚微米级氧化锌图案的需求；深紫外光束能量较小，分解不完全且只能满足微米级氧化锌图案的需求。

现有常见的制备垂直生长的氧化锌纳米棒阵列的方法有三种：第一种为先在衬底上镀氧化锌/锌薄膜，然后涂光刻胶进行光刻，将光刻显影后暴露出的氧化锌/锌作为种子层，经水热法生长垂直的氧化锌纳米棒阵列；第二种为先在衬底上涂光刻胶，光刻显影后镀氧化锌/锌薄膜，而后剥离，将衬底上留下的氧化锌/锌作为种子层，经退火后水热生长垂直的氧化锌纳米棒阵列；第三种为通过旋涂或多次沉淀在衬底上得到醋酸锌薄膜，然后退火得到氧化锌种子层，经水热法制备垂直生长的氧化锌纳米棒阵列。第一种和第二种方法中的光刻图案会制约垂直生长的氧化锌纳米棒阵列的密度；第二种和第三种方法中使用退火工艺生长垂直的氧化锌纳米棒阵列无法适用于柔性衬底。

针对上述问题，本申请提供了一种图案化氧化锌层的制备方法，该制备方法利用聚焦离子束辐照分解醋酸锌得到图案化氧化锌层，可以满足亚微米级和/或微米级尺寸的图案化氧化锌层的需求，且制备方法简单快捷、成本低廉。该制备方法生成的图案化氧化锌层可以用于作为种子层垂直生长氧化锌纳米棒阵列，该法制得的氧化锌纳米棒阵列的生长密度不受制约，且无需退火，适合在柔性衬底上应用。本申请还提供了该制备方法制得的图案化氧化锌层作为掩模板，采用电感耦合等离子体刻蚀法制备光栅结构的应用。

如图1所示，图1为本申请一实施例提供的图案化氧化锌层的制备方法流程示意图。本申请实施例提供的图案化氧化锌层201的制备方法，包括以下步骤：

S101、提供覆有醋酸锌薄膜20的衬底10；

S102、将覆有醋酸锌薄膜20的衬底10置于聚焦离子束设备中，根据预设图案采用聚焦离子束对所述醋酸锌薄膜20进行辐照，使辐照区域的醋酸锌分解为氧化锌，得到图案化氧化锌层前体20’，该图案化氧化锌层前体20’包括聚焦离子束分解醋酸锌薄膜20得到的图案化氧化锌层201和未被分解的醋酸锌薄膜202；

S103、采用溶剂溶解去除未被分解的醋酸锌薄膜202，得到覆在衬底10表面的图案化氧化锌层201。

步骤S101中，覆有醋酸锌薄膜的衬底可以是将醋酸锌乙醇溶液负载在经过亲水性处理的衬底上得到。

本申请实施方式中，衬底可以是柔性衬底或刚性衬底。其中，柔性衬底包括但不限于是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚乙烯醇或聚酰亚胺；刚性衬底包括但不限于是硅片、二氧化硅氧化片或碳化硅片。本申请整个图案化过程均在常温下进行，不涉及高温工艺，对柔性衬底友好，后续可用于制备柔性光电和压电探测器。

本申请一些实施方式中，亲水性处理具体可以为：将衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后对清洗后的衬底进行等离子体轰击，以除去衬底上的有机杂质。将醋酸锌溶于乙醇溶液并将衬底进行亲水性处理可以使得醋酸锌薄膜更紧密地贴合在衬底上，便于后续的聚焦离子束辐照分解后，使得图案化氧化锌层紧密地附着在衬底上。

本申请一些实施方式中，醋酸锌薄膜负载在衬底上的方式例如可以是旋涂，匀胶机旋涂的转速为500rpm-1200rpm。一些实施方式中，旋涂的转速可以是500rpm、600rpm、650rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm。通过旋涂的方式可以使得醋酸锌薄膜均匀覆在衬底表面，同时通过控制旋涂的转速可以进而控制醋酸锌薄膜的厚度。

本申请实施方式中，醋酸锌乙醇溶液中醋酸锌的摩尔浓度为0.025mol/L-0.04mol/L。一些实施方式中，醋酸锌乙醇溶液中醋酸锌的摩尔浓度可以是0.025mol/L、0.026mol/L、0.028mol/L、0.030mol/L、0.035mol/L、0.038mol/L、0.04mol/L。通过控制醋酸锌乙醇溶液中醋酸锌的摩尔浓度和旋涂的转速，可以将醋酸锌薄膜的厚度控制在合适的范围内。

本申请实施方式中，醋酸锌薄膜的厚度为90nm-130nm。一些实施方式中，醋酸锌薄膜的厚度可以为90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm。将醋酸锌薄膜的厚度控制在90nm-130nm范围，一方面可以保证衬底上的醋酸锌被聚焦离子束辐照后完全分解为氧化锌，保证未被分解的醋酸锌被充分去除；另一方面可以使得图案化氧化锌层不会过薄，便于后续的加工和应用。

步骤S102中，预设图案可以根据实际需要设计，可以是各种亚微米级、微米级或更大尺寸的图案，可以是线条图案，也可以是矩形图案等。图案化氧化锌层201的图案形状与预设图案形状一致。图2为本申请一实施例提供的氧化锌矩形图案的扫描电镜(SEM)图片。

本申请实施方式中，聚焦离子束的辐照剂量为500μC/cm

本申请实施方式中，聚焦离子束的加速电压为1kV-30kV，束流大小为1pA-500pA，束斑直径为2nm-50nm。一些实施方式中，聚焦离子束的加速电压可以是1kV、2kV、5kV、8kV、10kV、15kV、20kV、25kV、30kV；束流大小可以是1pA、5pA、7pA、10pA、20pA、50pA、100pA、200pA、300pA、500pA；束斑直径可以是2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm。图案化氧化锌层的图案尺寸大小受到聚焦离子束的加速电压、束流大小、束斑直径以及光阑大小等因素的综合影响。本申请通过合理调整聚焦离子束的加速电压、束流大小和束斑直径将图案化氧化锌层的精度控制到亚微米级。本申请一实施例中，当聚焦离子束的束流为20pA时，使用1000μC/cm

本申请实施方式中，预设图案为根据实际需求预先在设备软件上设置的具体图案，所述设备软件为聚焦离子束参数设置软件。在实际操作过程中，所制得的实际图案化氧化锌层的图案形状与预设图案的形状一致，但实际图案化氧化锌层的图案尺寸要略大于预设图案尺寸，这是由离子的分布特征、离子束的扫描模式和离子束的束流大小共同决定的。鉴于此，所以在实际生产应用中往往选择将预设图案与实际需求图案相比，尺寸调小10％-20％。例如，一实施例中，图案化氧化锌层预设图案为5个140nm*30μm的亚微米线阵列，实际得到的图案化氧化锌层为5个160nm*30μm的氧化锌亚微米线阵列。一实施例中，图案化氧化锌层预设图案为5个175nm*30μm的亚微米线阵列，实际得到的图案化氧化锌层为5个200nm*30μm的氧化锌亚微米线阵列。

步骤S103中，去除醋酸锌薄膜的溶剂为可以快速充分溶解醋酸锌且不与氧化锌进行反应的溶剂。一些实施方式中，选用去离子水溶解醋酸锌薄膜。

本申请实施方式中，图案化氧化锌层201包括亚微米级和/或微米级尺寸的图案。本申请采用聚焦离子束对醋酸锌薄膜进行辐照，将聚焦离子束的束斑直径大小控制在合适的范围内，可根据需要可控制备亚微米级尺度或微米级尺度图案的图案化氧化锌层。本申请中，所述的亚微米级指100nm-1μm的尺度范围，微米级指1μm-100μm的尺度范围。

本申请提供的图案化氧化锌层的制备方法工序简洁，无需光刻、镀膜和剥离，且成本低廉，制备过程中所选用的原材料成本极低。此外，该制备方法环境友好，除去清洗衬底阶段采用的丙酮，其余大部分过程选用清洁绿色的乙醇和去离子水，且反应分解的醋酸锌和反应生成的氧化锌毒性很低。

本申请还提供一种前文所述的制备方法得到的图案化氧化锌层。本申请实施方式中，图案化氧化锌层的图案包括氧化锌亚微米线。氧化锌亚微米线的线宽为100nm-10μm。一些实施方式中，氧化锌亚微米线的线宽可以是100nm、150nm、160nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、5μm、10μm。氧化锌亚微米线的线宽主要取决于聚焦离子束的束斑直径大小。选用束斑直径为2nm-50nm的聚焦离子束分解醋酸锌可以保证将所得的图案化氧化锌层的图案控制到亚微米级尺度。

如图4所示，本申请实施例还提供一种垂直生长的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：

S201、提供覆有图案化氧化锌层201的衬底10；

S202、将覆有图案化氧化锌层201的衬底10以具有图案化氧化锌层201的一面朝下放入装有锌源和乌洛托品混合溶液30的反应容器中；

S203、经水热法反应在衬底10上得到垂直生长的氧化锌纳米棒阵列103。

本申请实施方式中，锌源与乌洛托品混合溶液为相同体积、相同摩尔浓度的锌源溶液与乌洛托品溶液均匀搅拌混合得到。本申请将覆有图案化氧化锌层的衬底以具有图案化氧化锌层的一面朝下放入锌源和乌洛托品混合溶液中的目的是为了避免溶液反应生成的氧化锌沉淀落在覆有图案化氧化锌层的衬底上，影响图案化氧化锌的形貌。

本申请实施方式中，锌源包括六水合硝酸锌、二水合乙酸锌和氯化锌中的至少一种。一些实施方式中，锌源选择六水合硝酸锌，选用六水合硝酸锌与乌洛托品的混合溶液作为氧化锌纳米棒的生长溶液，可以制备得到垂直生长的氧化锌纳米棒阵列。进一步的，本申请一些实施方式中，锌源溶液和乌洛托品溶液的浓度均为0.01mol/L-0.05mol/L。一些实施例中，锌源溶液和乌洛托品溶液的浓度可以均为0.01mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L。

本申请实施方式中，上述的制备方法制得的氧化锌纳米棒阵列的密度为26700000根/平方毫米-30700000根/平方毫米。一些实施方式中，氧化锌纳米棒阵列的密度可以为26700000根/平方毫米、27000000根/平方毫米、28000000根/平方毫米、29000000根/平方毫米、30000000根/平方毫米、30700000根/平方毫米。

本申请的制备方法没有用到光刻技术，没有光刻胶限制氧化锌纳米棒的生长方向，氧化锌纳米棒能够以图案化氧化锌层为种子层在平行于种子层平面的各个方向均匀生长。

本申请提供的垂直生长的氧化锌纳米棒阵列的制备方法工序简洁，无需光刻、镀膜和剥离，从而规避了光刻图案制约垂直生长的纳米棒阵列的密度和生长方向的问题，可以得到以图案化氧化锌层为种子层在平行于种子层平面的各个方向均匀垂直生长的氧化锌纳米棒。此外，该制备过程全程在常温下进行，不涉及退火等高温工艺，适合应用于柔性衬底，后续可用于制备柔性光电和压电探测器。

本申请还提供了一种前文所述的制备方法制得的图案化氧化锌层的应用，以所述图案化氧化锌层作为掩模板，采用电感耦合等离子体刻蚀法制备光栅结构。光栅由在称作光栅平面的平面上间隔一定距离的多个狭缝形成，狭缝的深度及其宽度的比值称为深宽比。具有高深宽比(即深宽比大于10:1)的光栅由于其波长选择性在波分复用器、密集波分复用器中十分重要，而光栅的深宽比主要取决于掩膜板上的图案。通常100nm-200nm线宽的光栅的制备一般是通过电子束光刻来实现，但该方法工序复杂且成本高昂。本申请利用聚焦离子束分解衬底上的醋酸锌生成氧化锌亚微米线阵列图案层，将其作为硬掩膜，通过电感耦合等离子体刻蚀衬底，得到高深宽比结构光栅。加工同样的光栅结构，电子束需要光刻、镀膜和剥离，且电子束分解醋酸锌所需的辐照剂量更大，加工时间更长。

下面分多个实施例对本申请进行进一步说明：

实施例1

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对硅片衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的硅片衬底表面进行轰击，获得亲水性硅片衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在硅片衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底。将覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底置于聚焦离子束设备中，以辐照剂量为1000μC/cm

实施例2

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对硅片衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的硅片衬底表面进行轰击，获得亲水性硅片衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在硅片衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底。将覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底置于聚焦离子束设备中，以辐照剂量为1000μC/cm

实施例3

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对硅片衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的硅片衬底表面进行轰击，获得亲水性硅片衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在硅片衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底。将覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底置于聚焦离子束设备中，分别以辐照剂量为1000μC/cm

实施例4

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对硅片衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的硅片衬底表面进行轰击，获得亲水性硅片衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在硅片衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底。将覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底置于聚焦离子束设备中，以辐照剂量为1000μC/cm

实施例5

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的PET衬底表面进行轰击，获得亲水性PET衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在PET衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的PET衬底。将覆有醋酸锌薄膜的PET衬底置于聚焦离子束设备中，以辐照剂量为1000μC/cm

实施例6

依次使用分析纯丙酮溶液、分析纯乙醇溶液和去离子水对硅片衬底进行超声清洗，随后用氧等离子体对清洗后的硅片衬底表面进行轰击，获得亲水性硅片衬底。使用匀胶机将摩尔浓度为0.03mol/L的醋酸锌乙醇溶液以650rpm的转速旋涂在硅片衬底上，得到覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底。将覆有醋酸锌薄膜的硅片衬底置于聚焦离子束设备中，以辐照剂量为1000μC/cm

上文对优选实施例进行了详细的描述，但本发明并不局限于上述具体的实施方式，本领域内技术人员在本申请的启示下，不脱离本申请所保护范围情况下还可以做出多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。