一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，具体涉及一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法。

背景技术

磷石膏是磷矿石湿法生产磷酸过程中产生的一种酸性工业废物，主要成分为CaSO

钡渣是重晶石生产钡盐过程中滤出的工业残渣，呈强碱性，主要含有酸溶性钡和水溶性钡。钡渣中的钡是一种对人类生命健康有害的重金属元素，呼吸道吸入或消化道摄入都会引起急性钡中毒。钡渣属于《国家危险废物名录》中的危险固废，钡离子的固定是其资源化利用的重要步骤。

中国专利文献CN113996639A公开了一种钡渣和磷石膏协同无害化处理方法，该方法将钡渣和磷石膏以特定比例混合、搅拌然后陈化处理。然而该方法并没有处理磷石膏本身具有的可溶磷、共晶磷、氟化物等有害污染物，而且对钡渣中的酸溶性钡处理效果较差，这对之后的堆存或者资源化都有一定的影响。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有磷石膏和钡渣协同无害化处理方法对钡渣中酸溶性钡处理效果差且无法去除磷石膏中的有害污染物的缺陷，从而提供解决上述问题的一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，包括：

将磷石膏、生物质、矿物质和过氧化物进行共研磨处理获取复合磷石膏原料，加入解磷真菌并进行养护处理、水洗处理得到滤液一和滤渣一；

向滤液一中加入吸附剂进行吸附处理，固液分离得到滤液二和吸附处理后的吸附剂；

将滤渣一与钡渣混匀得到混合物，加入滤液二进行静置老化得到磷石膏钡渣复合物。

所述吸附剂为改性煤矸石复合材料；所述改性煤矸石复合材料的获取过程为：将煤矸石、方解石和蒙脱石进行研磨处理、煅烧处理得到复合材料，将复合材料置于壳聚糖溶液中进行浸泡处理、冻干处理，在惰性气氛下将冻干后的复合材料在溶剂、硝酸铈铵、硝酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液中进行偶联反应，最后加入有机溶剂、氨基改性试剂进行改性处理得到。

所述煤矸石、方解石和蒙脱石的质量比为(5-10)：1：1；

和/或，所述复合材料、溶剂、硝酸铈铵、硝酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5：(100-200)：1：(0.1-0.5)：(1-5)；

和/或，所述改性处理中，复合材料、有机溶剂和氨基改性试剂的质量比为1：(10-50)：(1-5)；

和/或，所述溶剂为水；

和/或，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

和/或，所述氨基改性试剂为氨基胍盐酸盐。

所述研磨处理前还进行水洗、烘干、破碎处理；

和/或，所述煅烧处理的温度为300-600℃，所述煅烧处理的时长为3-5h；

和/或，所述壳聚糖溶液的浓度为1-3wt％；

和/或，所述硝酸的浓度为50-70wt％；

和/或，所述浸泡处理的时长为0.5-1h；

和/或，所述惰性气氛为氮气气氛；

和/或，所述偶联反应的时长为2-5h；所述偶联反应的温度为室温；

和/或，所述改性处理的温度为100-120℃，所述改性处理的时长为1-3h。

所述生物质为秸秆、木屑、花生壳中的至少一种；

和/或，所述矿物质为水滑石或/和坡缕石；

和/或，所述过氧化物为过氧化钙或/和过氧化钠；

和/或，所述解磷真菌为青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌中的至少一种；

和/或，所述磷石膏、生物质、矿物质和过氧化物的质量比为(10-20)：1：0.1：0.1；

和/或，所述复合磷石膏原料与解磷真菌的质量比为100：(1-5)。

所述解磷真菌为青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的混合菌。

所述青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的百分比为1：1：1：1。

所述水洗处理中，养护后的复合磷石膏原料与水的质量比为1：(2-5)；

和/或，所述吸附处理中，滤液一与吸附剂的质量比为100：(1-5)；

和/或，所述滤渣一与钡渣的质量比为(1-5)：20；

和/或，所述滤液二与混合物的质量比为(1-5)：10。

所述养护处理的时长为7-14d；

和/或，所述静置老化的时长为1-3d；

和/或，所述吸附处理的时长为30min；

和/或，所述磷石膏、生物质、矿物质和过氧化物在共研磨处理前还进行过筛、烘干处理；

和/或，所述水洗处理的过程为：先将养护后的复合磷石膏原料与水混合、静置处理，最后进行固液分离处理。

所述过筛中筛的目数为20目；

和/或，所述烘干处理的温度为40℃；

和/或，所述混合的时间为0.5-2h；

和/或，所述静置处理的时间为1-5h。

本发明还提供一种磷石膏钡渣复合物，其由上述的磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法制备得到。

在本发明中，所述共研磨处理和研磨处理均为球磨，球磨中的球料比为(10-20)：1，球磨转速为200-300rpm/min，球磨时长为10-30min。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，包括：将磷石膏、生物质、矿物质和过氧化物进行共研磨处理获取复合磷石膏原料，加入解磷真菌并进行养护处理、水洗处理得到滤液一和滤渣一；向滤液一中加入吸附剂进行吸附处理，固液分离得到滤液二和吸附处理后的吸附剂；将滤渣一与钡渣混匀得到混合物，加入滤液二进行静置老化得到磷石膏钡渣复合物。本方法通过引入常用于土壤缓释磷的解磷真菌，进行分泌柠檬酸、草酸、乳酸、醋酸使磷石膏中的难溶磷、共晶磷转变为可溶磷，随后通过水洗处理去除磷石膏中可溶磷、可溶氟，并且采用吸附剂吸附滤液中磷酸根和氟离子得到纯净的酸性滤液，最后利用磷石膏中的硫酸根离子固定钡渣中可溶性钡离子，同时加入酸性滤液使钡渣中的酸溶性钡离子得到固化。本方法根据各个步骤所产生物质的自身性质进行磷石膏和钡渣的无害化处理，步骤之间环环相扣，在钡渣中酸溶性钡得到有效固定以及磷石膏中可溶磷、共晶磷、氟化物等有害污染物得以去除的前提下，尽可能地减少磷石膏钡渣复合物之外副产物的产生，大大提升磷石膏和钡渣协同无害化效果，提供了一种更绿色环保的磷石膏和钡渣协同无害化处理方法；

另外，本方法中生物质的加入不仅可以为微生物提供氮源、碳源，而且可以增加磷石膏与生物质的混合均匀性；矿物质的加入可以增加磷石膏与生物质的混合均匀性，还可以提供微量元素，起到活化微生物的作用；过氧化物起到缓释氧的作用，能够为微生物提供氧气，且可生成碱性产物，进而中和磷石膏的酸性。

2.在本发明的一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法中，采用改性煤矸石复合材料吸附滤液中磷酸根和氟离子，其中改性煤矸石复合材料以煤矸石、方解石和蒙脱石为原料，通过煅烧改性使复合物中含有大量钙离子、铝离子，后续通过壳聚糖溶液处理，增加复合物的羟基、氨基官能团，其中羟基官能团有利于后续的偶联反应，氨基官能团有利于后续的吸附反应，后续再经过甲基丙烯酸缩水甘油酯进行偶联，氨基改性试剂对其进行氨基改性，制备得到的改性煤矸石复合材料对滤液中的磷酸根和氟离子具有优异的吸附固定效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是振荡时间对本发明实施例1中改性煤矸石复合材料吸附磷酸根和氟离子的影响效果图；

图2是pH对本发明实施例1中改性煤矸石复合材料吸附磷酸根和氟离子的影响效果图。

图3是振荡时间对本发明实施例4中改性煤矸石复合材料吸附磷酸根和氟离子的影响效果图；

图4是pH对本发明实施例4中改性煤矸石复合材料吸附磷酸根和氟离子的影响效果图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，包括如下步骤：

1)将过20目筛的磷石膏、秸秆、水滑石和过氧化钙在40℃下烘干，随后称取100g磷石膏、10g秸秆、1g水滑石进行球磨30min，再加入1g过氧化钙进行球磨10min得到复合磷石膏原料，其中球磨中的球料比为10：1，球磨转速为300rpm/min；随后喷淋解磷真菌，解磷真菌为青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的混合菌，青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的质量比为1：1：1：1，复合磷石膏原料与解磷真菌的质量比为100：5，养护处理7d；

2)称取100g步骤1)的养护后的复合磷石膏原料、200g水，以200rpm/min的转速进行搅拌混合0.5h，再静置处理2h后过滤得到滤液一和滤渣一；

3)改性煤矸石复合材料的制备：分别将煤矸石、方解石和蒙脱石水洗并烘干，再进行破碎处理，最后称取10g煤矸石、1g方解石和1g蒙脱石球磨10min，其中球料比为10：1，球磨转速为300rpm/min，得到的复合材料在600℃煅烧处理3h，称取10g煅烧处理后的复合材料并浸泡在50mL1wt％壳聚糖溶液中1h，随后进行冻干；再称取5g冻干后的复合材料、100g水、1g硝酸铈铵、0.4g浓度为60wt％的硝酸，随后在氮气保护下混合搅拌10min后，加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯并在室温下偶联反应3h，水洗烘干；继续称取1g偶联后的复合材料、20g N，N-二甲基甲酰胺、2g氨基胍盐酸盐在100℃进行改性处理1h，过滤，洗涤，烘干，得到改性煤矸石复合材料；

4)向步骤2)中得到的滤液一中加入步骤3)得到的改性煤矸石复合材料，进行吸附处理30min，其中滤液一与改性煤矸石复合材料的质量比为100：1，随后进行过滤得到滤液二和吸附处理后的改性煤矸石复合材料；

5)将滤渣一与钡渣以质量比的1：10的比例进行搅拌混合得到混合物，再加入滤液二混匀并静置老化1d得到磷石膏钡渣复合物，其中滤液二与混合物的质量比为3：10。

对上述实施例中无害化处理前后的磷石膏的总磷、可溶氟含量进行检测，其中，总磷的检测方法按照《GB/T 23456-2009磷石膏》制备溶液，然后按照钼酸铵分光光度法检测；可溶氟的检测采用离子选择性电极法；经检验，经过无害化处理，总磷含量由126.7mg/L降为0.37mg/L，可溶氟含量由67.56mg/L降为0.43mg/L。

上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验测定，经检验，经过无害化处理，pH由12.29降为7.54，钡离子浓度由1570mg/L降为6.27mg/L。

实施例2

本实施例提供一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，包括如下步骤：

1)将过20目筛的磷石膏、木屑、水滑石和过氧化钙在40℃下烘干，随后称取100g磷石膏、10g秸秆、1g水滑石进行球磨10min，再加入1g过氧化钙进行球磨10min得到复合磷石膏原料，其中球磨中的球料比为10：1，球磨转速为200rpm/min；随后喷淋解磷真菌，解磷真菌为青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的混合菌，青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的质量比为1：1：1：1，复合磷石膏原料与解磷真菌的质量比为100：1，养护处理7d；

2)称取100g步骤1)的养护后的复合磷石膏原料、200g水，以200rpm/min的转速进行搅拌混合0.5h，再静置处理1h后过滤得到滤液一和滤渣一；

3)改性煤矸石复合材料的制备：分别将煤矸石、方解石和蒙脱石水洗并烘干，再进行破碎处理，最后称取5g煤矸石、1g方解石和1g蒙脱石球磨10min，其中球料比为10：1，球磨转速为200rpm/min，得到的复合材料在300℃煅烧处理3h，称取10g煅烧处理后的复合材料并浸泡在50mL1wt％壳聚糖溶液中0.5h，随后进行冻干；再称取5g冻干后的复合材料、100g水、1g硝酸铈铵、0.1g浓度为50wt％的硝酸，随后在氮气保护下混合搅拌10min后，加入1g甲基丙烯酸缩水甘油酯并在室温下偶联反应2h，水洗烘干；继续称取1g偶联后的复合材料、10g N，N-二甲基甲酰胺、1g氨基胍盐酸盐在100℃进行改性处理1h，过滤，洗涤，烘干，得到改性煤矸石复合材料；

4)向步骤2)中得到的滤液一中加入步骤3)得到的改性煤矸石复合材料，进行吸附处理30min，其中滤液一与改性煤矸石复合材料的质量比为100：1，随后进行过滤得到滤液二和吸附处理后的改性煤矸石复合材料；

5)将滤渣一与钡渣以质量比的1：20的比例进行搅拌混合得到混合物，再加入滤液二混匀并静置老化1d得到磷石膏钡渣复合物，其中滤液二与混合物的质量比为1：10。

对上述实施例中无害化处理前后的磷石膏的总磷、可溶氟含量进行检测，其中，总磷的检测方法按照《GB/T 23456-2009磷石膏》制备溶液，然后按照钼酸铵分光光度法检测；可溶氟的检测采用离子选择性电极法；经检验，经过无害化处理，总磷含量由131.9mg/L降为0.49mg/L，可溶氟含量由68.92mg/L降为0.75mg/L。

上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验测定，经检验，经过无害化处理，pH由12.25降为7.87，钡离子浓度由1567mg/L降为9.34mg/L。

实施例3

本实施例提供一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，包括如下步骤：

1)将过20目筛的磷石膏、花生壳、坡缕石和过氧化钠在40℃下烘干，随后称取200g磷石膏、10g秸秆、1g水滑石进行球磨30min，再加入1g过氧化钙进行球磨10min得到复合磷石膏原料，其中球磨中的球料比为20：1，球磨转速为300rpm/min；随后喷淋解磷真菌，解磷真菌为青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的混合菌，青霉菌、黑曲霉菌、乳酸菌、醋酸菌的质量比为1：1：1：1，复合磷石膏原料与解磷真菌的质量比为100：5，养护处理14d；

2)称取100g步骤1)的养护后的复合磷石膏原料、500g水，以300rpm/min的转速进行搅拌混合2h，再静置处理5h后过滤得到滤液一和滤渣一；

3)改性煤矸石复合材料的制备：分别将煤矸石、方解石和蒙脱石水洗并烘干，再进行破碎处理，最后称取10g煤矸石、1g方解石和1g蒙脱石球磨10min，其中球料比为20：1，球磨转速为300rpm/min，得到的复合材料在600℃煅烧处理5h，称取10g煅烧处理后的复合材料并浸泡在50mL3wt％壳聚糖溶液中1h，随后进行冻干；再称取5g冻干后的复合材料、200g水、1g硝酸铈铵、0.5g浓度为70wt％的硝酸，随后在氮气保护下混合搅拌10min后，加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯并在室温下偶联反应5h，水洗烘干；继续称取1g偶联后的复合材料、50g N，N-二甲基甲酰胺、5g氨基胍盐酸盐在120℃进行改性处理3h，过滤，洗涤，烘干，得到改性煤矸石复合材料；

4)向步骤2)中得到的滤液一中加入步骤3)得到的改性煤矸石复合材料，进行吸附处理30min，其中滤液一与改性煤矸石复合材料的质量比为100：5，随后进行过滤得到滤液二和吸附处理后的改性煤矸石复合材料；

5)将滤渣一与钡渣以质量比的1：4的比例进行搅拌混合得到混合物，再加入滤液二混匀并静置老化3d得到磷石膏钡渣复合物，其中滤液二与混合物的质量比为1：2。

对上述实施例中无害化处理前后的磷石膏的总磷、可溶氟含量进行检测，其中，总磷的检测方法按照《GB/T 23456-2009磷石膏》制备溶液，然后按照钼酸铵分光光度法检测；可溶氟的检测采用离子选择性电极法；经检验，经过无害化处理，总磷含量由132.4mg/L降为0.09mg/L，可溶氟含量由67.17mg/L降为0.13mg/L。

上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验测定，经检验，经过无害化处理，pH由12.34降为6.84，钡离子浓度由1490mg/L降为3.16mg/L。

实施例4

本实施例提供一种磷石膏与钡渣协同无害化处理的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中，用硅烷偶联剂KH560替换甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对上述实施例中无害化处理前后的磷石膏的总磷、可溶氟含量进行检测，其中，总磷的检测方法按照《GB/T 23456-2009磷石膏》制备溶液，然后按照钼酸铵分光光度法检测；可溶氟的检测采用离子选择性电极法；经检验，经过无害化处理，总磷含量由130.5mg/L降为32.26mg/L，可溶氟含量由62.63mg/L降为18.51mg/L。

上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验测定，经检验，经过无害化处理，pH由12.31降为7.82，钡离子浓度由1532mg/L降为13.52mg/L。

测试例1

使用KH

根据图1-图4以及实施例1-实施例4中的检测结果可知，本方法对钡渣中酸溶性钡实现了有效固定，并且使得磷石膏中可溶磷、共晶磷、氟化物等有害污染物得以去除，实现了磷石膏和钡渣协同无害化处理，提供了一种更绿色环保的磷石膏和钡渣协同无害化处理方法。另外，相较于本发明实施例4制得的改性煤矸石复合材料，采用本发明实施例1中制得的改性煤矸石复合材料对滤液中的磷酸根和氟离子进行吸附固定的效果更佳。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。