用于催化季戊四醇与油酸酯化反应的聚合离子液体固体酸催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于合成酯类润滑油制备技术领域，具体涉及一种用于催化季戊四醇与油酸酯化反应的聚合离子液体固体酸催化剂及制备方法。

背景技术

随着科学技术水平的发展，机械被越来越多的运用到人类的生产生活中，为人们带来了许多的便利，然而机械的运作不可避免的会存在摩擦，严重的情况下会导致机械的损坏，同时机械暴露在大气环境中也会导致锈蚀。而润滑油具有减少机械摩擦和保护金属件的作用，具有及其广阔的运用空间。

润滑油按照基础油的分类可以分为动植物油、矿物质油和合成润滑油三大类。其中动植物油和矿物质油作为传统润滑油由于其结构的原因，具有性能不稳定易分解和在自然环境中不易降解从而影响环境的缺陷，导致二者逐渐淡出了人们的视线。而合成润滑油不仅能够很好地解决传统润滑油的缺陷，同时还具有：热稳定性好；具有较宽的液体范围、较高的粘度指数；具有较好的摩擦润滑特性等优点(Leleu G,Bedague P,SillionB.Trimethylolpropane esters useful as base lubricants for motor oils[J].1977.)。在所有合成润滑油基础中，多元醇酯应用的最多。

在合成季戊四醇四油酸酯的酯化反应中，催化剂起着重要的作用，对季戊四醇四油酸酯的转化率、收率都有较大影响。目前，工业上的传统合成方法中采用浓硫酸作为催化剂，由于它的强氧化性会导致磺化和碳化聚合等副反应发生，并且浓硫酸的强酸性还存在会导致生产设备的腐蚀严重、对环境污染严重以及反应温度较高等很多缺点。廖德仲(廖德仲,金小容,毛立新,等.季戊四醇油酸酯的合成[J].湖南理工学院学报(自然科学版),2007(01):81-83.)等研究了以对甲苯磺酸作为催化剂，采用直接酯化法合成季戊四醇四油酸酯，季戊四醇酯化率达到了98％，但是作为催化剂的对甲苯磺酸在反应结束后难以与产品分离，后处理工艺复杂，同时对甲苯磺酸对设备具有一定的腐蚀性且反应温度较高(160℃)。

由此可见，提供一种新型的酯化反应催化剂的应用显得极其重要。Deng等人(DengY,Shi F,Beng J,et al.Ionic liquid as a green catalytic reaction medium foresterifications[J].Molecular Catalysis,2001,165(1-2):33-36.)首先报道了以离子液体1-丁基氯化吡啶鎓氯化铝作为催化剂，催化甘油与乙酸的酯化反应，在30℃反应温度下，转化率达到了99％。Wang等人(Wang Y,Zhao D,Chen G,et al.Preparation ofphosphotungstic acid based poly(ionic liquid)and its application toesterification of palmitic acid[J].Renewable Energy,2018.)使用聚(1-(4-磺酸盐)-丁基-3-乙烯基咪唑鎓)-磷钨酸盐作为催化剂催化合成十六烷酸甲酯，催化剂性能良好，酯化率可达91.7％以上。离子液体具有化学稳定性、热稳定性好和结构可调等优点，但在实际使用中也存在一些缺陷，主要在于离子液体几乎无蒸气压，导致反应结束后难以分离。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法，以及将其用于催化合成脂类润滑油的方法，以克服离子液体催化剂反应结束后不易与产品分离，造成产品酸值较大等缺陷。

为实现上述目的，本发明提供的聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法为：将1,3-丙磺酸内酯和咪唑通过二步法制得酸性离子液体单体，再将该离子液体单体与苯乙烯共聚制得酸性聚合离子液体，即聚合离子液体固体酸催化剂。

酸性离子液体单体的制备方法步骤如下：

(1)1,3-丙磺酸内酯和咪唑以摩尔比为1:1～1:1.2进料，以无水甲醇为溶剂，在40～60℃条件下，反应8～12h，反应结束后，通过减压蒸馏除去甲醇，制得咪唑类离子液体中间体；反应式如下：

其中，R为乙烯基或烯丙基。

(2)加入离子液体中间体和与咪唑相同摩尔质量的酸(硫酸、对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸)，以蒸馏水为溶剂，在100～120℃，搅拌条件下反应8～12h，反应结束后，通过减压蒸馏除去水，制得离子液体单体，具体反应式如下：

其中，R为乙烯基或烯丙基。

聚合离子液体固体酸催化剂的制备方法为：以二甲基亚砜(DMSO)和无水甲醇为混合溶剂，溶解制备的离子液体单体和与离子液体单体等摩尔质量的苯乙烯，加入离子液体单体质量0.5wt.％～3wt.％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和离子液体单体质量0.5wt.％～3wt.％的交联剂EDGM，在60～80℃下反应12～24h。反应结束后，抽滤除去溶剂，并用乙酸乙酯反复洗涤，经干燥，制得聚合离子液体固体酸催化剂。反应式如下：

制得的聚合离子液体固体酸催化剂的化学结构通式如下式所示：

其中，m为0或1，n为聚合度，为100～400，M所代表的的基团如下：

本发明还提供了季戊四醇四油酸酯的合成方法，具体步骤为：

将制得的咪唑类酸性聚合离子液体作为反应的催化剂，催化季戊四醇与油酸在100～150℃下反应4～8小时，经产品精制后得最终产品。

其中，季戊四醇和油酸以摩尔比为1:4～1:4.5进料；催化剂用量为反应物总质量的1～5％。

本发明取得的技术进步是：

本发明通过二步法和离子液体共聚制得的聚合离子液体固体酸催化剂，具有催化活性高、易于制备等优点，可在反应器中高效实现多相体系中的催化反应；该催化剂能作为制备合成润滑油的催化剂，进行酯化反应过程，酸性聚合离子液体在合成润滑油生产领域具有极大的应用潜力，为促进绿色高性能合成润滑油在国内推广奠定基础。其具体优点如下：

1、所选聚合离子液体固体酸催化剂易于合成，合成所需条件温和，制备时间短，易于控制，可大规模生产；

2、所选聚合离子液体固体酸催化剂在反应结束后易与产品分离；

3、所选聚合离子液体固体酸催化剂可重复使用；

4、所选聚合离子液体固体酸催化剂对生产设备无腐蚀，对环境污染小；

5、所选聚合离子液体固体酸催化剂催化合成季戊四醇四油酸酯，酯化率高，反应条件温和，反应时间短，产品色泽好。

具体实施方式

本发明提供的聚合离子液体固体酸催化剂合成方法和制备合成润滑油的方法，为合成润滑油的制备提供了一条环境友好的工艺路线。

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。

实施例1：

聚1-乙烯基咪唑硫酸氢盐固体酸催化剂合成步骤为：

冰浴、搅拌条件下，将1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1.1:1加料，无水甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应12小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。

将所得的离子液体中间体用蒸馏水溶解(中间体质量：水的体积＝3g:5mL)，在冰浴、搅拌的条件下通过滴液漏斗缓慢滴加与1-乙烯基咪唑等摩尔质量的98％浓硫酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在100℃，搅拌条件下反应12h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得1-乙烯基咪唑硫酸氢盐离子液体单体。

以二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇(体积比为1:1)为溶剂，加入制得的1-乙烯基咪唑硫酸氢盐离子液体单体和与离子液体单体相同摩尔质量的苯乙烯，待溶解后，加入离子液体单体质量3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和离子液体单体质量3％的交联剂EDGM，在60℃下反应24h。反应结束后，抽滤除去溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤，经过干燥制得聚1-乙烯基咪唑硫酸氢盐固体酸催化剂。

聚1-乙烯基咪唑对甲苯磺酸盐和聚1-乙烯基咪唑三氟甲烷磺酸盐的制备只需将上面步骤中的浓硫酸换位对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸。三种催化剂分别记为催化剂A、B、C，结构式如下。

实施例2：

聚N-烯丙基咪唑硫酸氢盐固体酸催化剂合成步骤为：

冰浴、搅拌条件下，将N-烯丙基咪唑和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1加料，无水甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应12小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。

将所得的离子液体中间体用蒸馏水溶解(中间体质量：水的体积＝3g:5mL)，在冰浴、搅拌的条件下通过滴液漏斗缓慢滴加与N-烯丙基咪唑等摩尔质量的98％浓硫酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应12h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体。

以二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇(体积比为1:1)为溶剂，加入制得的N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体和与离子液体单体相同摩尔质量的苯乙烯，待溶解后，加入离子液体单体质量2.5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和离子液体单体质量2.5％的交联剂EDGM，在70℃下反应24h。反应结束后，抽滤除去溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤，经过干燥制得聚N-烯丙基咪唑硫酸氢盐固体酸催化剂。

聚N-烯丙基咪唑对甲苯磺酸盐和聚N-烯丙基咪唑三氟甲烷磺酸盐的制备只需将上面步骤中的浓硫酸换位对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸。三种催化剂分别记为催化剂D、E、F，结构式如下。

实施例3：

聚1-乙烯基咪唑对甲苯磺酸盐固体酸催化剂合成步骤为：

冰浴、搅拌条件下，将1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1.1:1加料，无水甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应12小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。

将所得的离子液体中间体用蒸馏水溶解(中间体质量：水的体积＝3g:5mL)，在冰浴、搅拌的条件下通过滴液漏斗缓慢滴加与1-乙烯基咪唑等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应12h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得1-乙烯基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体单体。

以二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇(体积比为1:1)为溶剂，加入制得的1-乙烯基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体单体和与离子液体单体相同摩尔质量的苯乙烯，待溶解后，加入离子液体单体质量0.5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和离子液体单体质量0.5％的交联剂EDGM，在70℃下反应24h。反应结束后，抽滤除去溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤，经过干燥制得聚1-乙烯基咪唑对甲苯磺酸盐固体酸催化剂G。

相比于实施例1和实施例2，实施例3所采用的的聚合条件制备的催化剂粒径较小，整体呈细粉末状。

实施例4：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和112.98g的油酸(醇酸比1:4.0)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例5：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和115.81g的油酸(醇酸比1:4.1)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例6：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和118.64g的油酸(醇酸比1:4.2)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例7：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和114.40g的油酸(醇酸比1:4.05)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例8：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和115.81g的油酸(醇酸比1:4.1)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例9：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和118.64g的油酸(醇酸比1:4.2)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例10：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和115.81g的油酸(醇酸比1:4.1)，在匀速搅拌、持续通入N

实施例11：

固体酸重复实验，醇酸比1:4.2进料，使用催化剂C作为催化剂，用量为5wt.％，130℃条件下反应5h，反应结束后将催化剂与产品分离经水洗烘干后继续作为催化剂使用，重复六次，结果如下表所示：

对照例1：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和118.64g的油酸(醇酸比1:4.2)，在匀速搅拌、持续通入N

对照例2：

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.62g的季戊四醇和118.64g的油酸(醇酸比1:4.2)，在匀速搅拌、持续通入N

对照例3：

将N-烯丙基咪唑和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应12小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。

将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加与烯丙基吡咯烷酮等摩尔质量的98％浓硫酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应12h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体。

以二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇为溶剂，加入制得的N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体和与离子液体单体相同摩尔质量的苯乙烯，待溶解后，加入离子液体单体质量0.2wt.％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和离子液体单体质量0.2wt.％的交联剂EDGM，在70℃下反应24h。反应结束后，抽滤除去溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤，制得的聚合离子液体呈油状，聚合度不高，无法作为催化剂使用。

对照例4：

将N-烯丙基咪唑和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应12小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。

将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加与烯丙基吡咯烷酮等摩尔质量的98％浓硫酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应12h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体。

以二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇(体积比为1:1)为溶剂，加入制得的N-烯丙基咪唑硫酸氢盐离子液体单体，加入离子液体单体摩尔质量2.5％的引发剂AIBN，70℃下反应24h。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙醇，用乙酸乙酯反复洗涤，经干燥后制得离子液体单体自聚催化剂。催化剂呈极细粉末，粒径较小。作为催化剂催化合成季戊四醇四油酸酯(醇酸比1:4.05，催化剂用量2wt.％，100℃下反应3小时)，酯化率仅为64.9％，不易作为酯化反应催化剂使用。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。