一种无重金属低熔点聚酯用组合物的制备方法及应用

技术领域

本发明属于聚酯领域，具体涉及到一种无重金属低熔点聚酯用组合物的制备方法及应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，英文缩写为PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为主要原料合成的一类高分子材料，具有优良的机械性能、电气绝缘性能、水汽阻隔性能、耐热性能、尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在纤维、包装材料、膜片等领域应用广泛。对常规聚酯进行改性，赋予其新的特性，可以满足不同的需求。

低熔点聚酯，是一系列熔点比常规聚酯熔点低的改性聚酯的总称，熔点范围在90～240℃之间。通常是在常规聚酯聚合过程中添加改性组分，破坏分子链规整性，从而达到降低熔点的目的。低熔点聚酯由于与常规聚酯的结构相似，保留了常规聚酯的部分特性，与常规聚酯有良好的相容性，同时具有熔点低、流动性好等优点，因此用途非常广泛。低熔点聚酯可广泛应用于生产皮芯复合短丝、长丝、色母粒、无纺布等领域，例如：过滤网、服装、睡袋、沙发、床上用品、软垫、护理保健用品及医疗卫生材料等等。

低熔点聚酯可制成皮芯复合纤维，可用于羊毛混纺改善精仿毛织物的耐洗性能，特别是低熔点聚酯纺制的热粘合纤维可应用于无纺布行业，可使涤纶絮片更为柔软、蓬松。低熔点聚酯也可开发成聚酯热熔胶产品，具有耐水洗、干洗的优良性能。低熔点聚酯制成的超短纤维，主要用于粘合纤维，可以提高纸张的干、湿强度，如滤材基材、滤纸等。

制备低熔点聚酯的方法通常是在反应物中添加第三、第四单体，常见的组分一般为：脂肪族二元酸，如已二酸、癸二酸及其酯类；芳香族二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酯类，导致分子体积变大，降低分子链规整性，熔点变低；二元醇，如丙二醇、己二醇、丁二醇、新戊二醇等，降低分子链柔顺性，改变结晶性能，也起到降低熔点的作用。

已有的低熔点聚酯制备方法中大部分采用的是锑系化合物，锑系化合物虽然有良好的催化作用，但由于其本身有一定的毒性，容易对环境造成污染，不符合环保的理念，其使用将逐渐受到限制。而已有的钛系催化剂虽然对环境、人体无毒，但在聚合反应过程中，对副反应的催化作用也很明显，导致聚酯产品色相很黄，无法应用，因此很少有钛系催化剂用于低熔点聚酯的聚合生产的报道。

已有公开技术在低熔点聚酯的聚合催化剂、催化剂制备过程及成本、产品性能等方面还存在着缺陷和不足，导致制备低熔点聚酯过程中应用锑系催化剂，再分别加入三、四单体，制备过程较繁琐、难于控制，所制备的低熔点聚酯颜色发黄、性能难以达到后续加工工艺的使用要求、产品中含有重金属。另外，也有使用单一的铝化合物制备改性聚酯，如水溶性聚酯；以及使用单一钛化合物制备聚酯树脂的报道，但是所制备的目标产品不是低熔点聚酯，而使用单一的铝化合物或者钛化合物制备聚酯时还存在使用方面和产品性能上的缺陷。

专利CN 106854262公开了一种吸湿可染低熔点聚酯切片及其制备方法。该方法的不足是，(1)制备聚酯切片时加入了马来酸酐和磺酸钠盐，增加了反应的困难程度，(2)聚酯切片的熔点为135-160℃，熔点范围有局限性。(3)聚合过程中应用乙二醇锑催化剂，锑系催化剂不符合环保的理念，所合成低熔点切片中含有重金属锑。

专利CN 106750219公开了一种低熔点聚酯及其制备方法，该方法中低熔点聚酯由对苯二甲酸链段、间苯二甲酸链段、乙二醇链段、二甘醇链段、分子量调节剂链段以及含支链的十二碳二醇链段组成。该方法的不足是低熔点聚酯所采用的催化剂是锑系化合物，即三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑。

专利CN 102558527公开了一种以铝化合物为催化剂制备水溶性聚酯的方法，该方法在对苯二甲酸和乙二醇酯化反应结束后，加入第三、第四单体，并以铝化合物作为催化剂，不足是使用的是铝酸盐、铝氧化合物、无机铝盐中的一种，仍存在铝化合物用于制备聚酯聚合催化剂时活性不足、合成的聚酯产品颜色发黄，铝化合物为固体、在乙二醇中的溶解度很小、难以精确添加计量而难以推广应用等缺点。

专利CN 107325269公开了一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂及其制备方法，该方法以芳香族二元酸、脂肪族二元酸和有机二元醇，以及一定量的叔碳多元醇，以钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种作为催化剂制备低熔点聚酯树脂。该方法制备的是聚酯树脂，主要应用在涂料、粘合剂等领域，与应用于纺丝、非织造等领域内的聚酯的特性粘度相比较，聚酯树脂粘度较低，也即聚合反应程度不如聚酯高；采用的钛酸酯化合物作为催化剂时，存在易水解、催化活性下降、产品发黄的缺点。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种无重金属低熔点聚酯用组合物的制备方法，以及应用该组合物制备PET。

本发明的目的是提供一种制备无重金属低熔点聚酯用的组合物，应用该组合物制备PET时，不需要另外添加其它的聚合催化剂。本发明提供了以铝化合物为主要原料，与其他化合物共同制备成低熔点聚酯用组合物的方法。该组合物可用于低熔点PET的合成，使用方便，制备的PET切片熔点可在90～240℃内选择任一温度范围，色相好，不含重金属，热稳定性好，切片性能满足后续加工要求，解决了现有制备低熔点聚酯技术中的缺点和不足，例如：以锑系催化剂作为催化剂合成的低熔点切片色相不好、含有重金属，以单一的铝化合物、钛化合物作为催化剂尚未有合成出低熔点聚酯的报道等。

本发明提供了一种无重金属低熔点聚酯用组合物，以铝化合物为主的低熔点聚酯用组合物，其包括：

铝化合物为1份，碱性物为0.5～5份，乙二醇为10～50份，磷化合物为0.1～1份，二元醇为1～10份，每份以物质的量摩尔数计。

在本发明的一些实施方式中，本发明的无重金属低熔点聚酯用组合物优选仅由铝化合物1份、碱性物0.5～5份、乙二醇10～50份、磷化合物0.1～1份和二元醇1～10份组成。

在本发明的一些实施方式中，碱性物的含量例如可为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明的一些实施方式中，乙二醇的含量例如可为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份。

在本发明的一些实施方式中，磷化合物的含量例如可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。

在本发明的一些实施方式中，二元醇的含量例如可为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。

所述的铝化合物为醋酸铝、乙二醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种。

所述的碱性物为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。

所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种。

所述的二元醇为2,2-二甲基-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、己二醇中的一种。

本发明所述制备无重金属低熔点聚酯用组合物的方法，其制备过程包括：将铝化合物、碱性物在乙二醇中搅拌反应1～2小时成为中间产物，继续在中间产物中加入磷化合物和二元醇，再升温至90～200℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物。

此外，对于本发明而言，除了上文所公开的技术特征以外，在不影响本发明的发明效果的前提下，本发明所提供的无重金属低熔点聚酯用组合物或无重金属低熔点聚酯用组合物的制造方法中，还可以使用各种其他成分，这些其他成分包括但不限于，无机盐等。

本发明所述的组合物应用于制备无重金属低熔点聚酯的方法，其制备过程包括：在反应物精对苯二甲酸、乙二醇、三单体和四单体中加入组合物，搅拌均匀后，在230～270℃、压力0.1～0.4MPa的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后，将反应体系逐渐减压升温，至275～290℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应，持续反应到规定的特性黏度，得到目标聚酯产品。

所述的三单体为间苯二甲酸、己二酸中的一种，所述的四单体为2,2-二甲基-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、己二醇中的一种。

所述的组合物的加入量，以含铝原子与所制备的PET聚酯的重量比计，为50×10

所述制备的PET聚酯的特性黏度达到0.67dL/g左右，色相好，b值为3.0～4.0，优选为3.1～3.8，L值达到92以上。

与现有低熔点聚酯的制备工艺方法相比，本发明的方法有如下优点：(1)所制备聚酯不需要另外加入聚合催化剂，只需加入组合物，使用简便，且组合物中无重金属锑；(2)所制备的PET切片熔点可在90～240℃内选择任一温度范围；(3)所制备PET切片的特性黏度为0.67dL/g左右，色相好，不含重金属；(4)所制备切片性能优异，热稳定性好，满足后续纺丝、非织造等加工工艺要求。

本发明中，聚酯的特性粘度、色相、熔点等通过以下方法分析测试：

(1)特性黏度IV：称取0.125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂，于25±0.5℃，NCY-2型自动黏度测定仪测定。

(2)色相b值、L值：用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。

(3)熔点：按照GB/T 16582-2008毛细管法测定。

具体实施方式

实施例中，只要没有特别说明，则“份”为重量基准。

实施例1

醋酸铝为1份，氢氧化钠为0.5份，乙二醇为10份，磷酸三甲酯为0.1份，2,2-二甲基-丙二醇1份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钠4.0g(0.1mol)在乙二醇124g(2mol)中搅拌反应1小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三甲酯2.8g(0.02mol)、2,2-二甲基-丙二醇20.8g(0.2mol)，并升温至90℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物A。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的间苯二甲酸和2,2-二甲基-丙二醇，加入组合物A(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为50×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.675，色相L 92.5、b3.6，熔点为240℃。

实施例2

乙二醇铝为1份，碳酸钠为5份，乙二醇为50份，磷酸三乙酯为1份，2-甲基-1,3-丙二醇10份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取乙二醇铝46.8g(0.2mol)、碳酸钠106g(1mol)在乙二醇620g(10mol)中搅拌反应2小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三乙酯36.4g(0.2mol)、2-甲基1,3-丙二醇18g(0.2mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物B。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的间苯二甲酸和2-甲基1,3-丙二醇，加入组合物B(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为300×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.671，色相L92.1、b3.5，熔点为90℃。

实施例3

氢氧化铝为1份，氢氧化钠为2份，乙二醇为20份，磷酸三丁酯为0.2份，二甘醇5份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取氢氧化铝15.6g(0.2mol)、氢氧化钠16g(0.4mol)在乙二醇248g(4mol)中搅拌反应2小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三丁酯10.7g(0.04mol)、二甘醇106g(1mol)，并升温至90℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物C。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的己二酸和二甘醇，加入组合物C(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为50×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.673，色相L92.4、b 3.4，熔点为110℃。

实施例4

异丙醇铝为1份，碳酸钠为2份，乙二醇为20份，磷酸三乙酯为0.5份，1,4-丁二醇5份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取异丙醇铝40.8g(0.2mol)、碳酸钠42.4g(0.4mol)在乙二醇248g(4mol)中搅拌反应2小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三乙酯18.2g(0.1mol)、1,4-丁二醇90g(1mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物D。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的己二酸和1,4-丁二醇，加入组合物D(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为100×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.673，色相L92.4、b3.3，熔点为180℃。

实施例5

醋酸铝为1份，氢氧化钠为2份，乙二醇为50份，磷酸三甲酯为0.5份，己二醇5份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钠16g(0.4mol)在乙二醇620g(10mol)中搅拌反应2小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三甲酯14g(0.1mol)、己二醇118g(1mol)，并升温至200℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物E。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的间苯二甲酸和己二醇，加入组合物E(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为300×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.672，色相L92.5、b3.2，熔点为220℃。

实施例6

异丙醇铝为1份，氢氧化钠为1份，乙二醇为30份，磷酸三甲酯为1份，2-甲基1,3-丙二醇1份，每份以物质的量摩尔数计。

先称取异丙醇铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钠8g(0.2mol)在乙二醇372g(6mol)中搅拌反应2小时后成为中间产物，在中间产物中加入磷酸三甲酯28g(0.2mol)、2-甲基1,3-丙二醇18g(0.2mol)，并升温至90℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物F。

PET的制备

在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和一定量的间苯二甲酸和2-甲基1,3-丙二醇，加入组合物F(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为100×10

所制备PET切片的特性黏度IV为0.674，色相L92.2、b3.1，熔点为110℃。

由上述实施例1～6得到的PET产品的性能分析结果，列于表1。

表1合成低熔点PET产品的分析结果

注