镁合金表面微弧氧化用电解质溶液及黑色涂层的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及镁合金表面微弧氧化用电解质溶液及黑色涂层的制备方法。

背景技术

镁合金，作为实用中最轻的金属，在航空航天、武器装备、光电器件、3C等领域具有广阔的应用前景。但为满足镁合金制品的使役要求，需要在其表面制备一层黑色涂层，如深空探测用光学装置的镜筒等部件表面需要制备高吸收率、低反射率的黑色涂层以提高测量精度；空间飞行器(卫星、飞船等)表面需要制备适宜的太阳光吸收率(α

目前，在镁合金表面制备黑色涂层的方法较多，主要包括四种途径：①通过混有黑色颜填料的涂料制备黑色涂层(一种镁合金表面改性工艺，申请号201910312370.1)，这类涂层与基体附着力差、易脱落；②采用金属化合物镀层技术制备黑色涂层(一种超黑色耐磨涂层及其制作方法，申请号201910702325.7)，这类涂层的耐蚀性差，很难满足中性盐雾96h的要求；③合金制品经阳极氧化后涂覆黑色有机染料/颜料形成陷光效果而获得黑色涂层(铝合金染色用黑色染料的制备方法、铝合金的染色方法，申请号：CN201710014923.6)，这种有机物染色不均匀和色牢度差，且与涂层结合力差，抗老化和耐久性不足，对太阳光吸收率和红外发射率不高；④微弧氧化原位着色技术。由于该技术能够在镁合金表面形成高硬度、附着力较好的黑色金属氧化涂层而备受关注。

例如，中国专利201010300677.9公开了一种镁合金表面高太阳吸收率高发射率热控涂层的制备方法，并具体公开了一种以硫酸钴、草酸钴、硫酸锰或者乙酸锰为着色剂的热控涂层制备方法；中国专利201910372634.2公开了镁合金微弧氧化方法及微弧氧化含铁电解液的制备方法，并具体公开了一种磷酸盐体系含铁盐电解液制备黑色涂层的方法；中国专利201811295995.3公开了一种轻合金表面黑色热控涂层的制备方法，并具体公开了一种以氟铝酸钾、氟钛酸钾、偏钒酸铵、硫酸亚铁铵为着色剂的黑色涂层制备方法。然而，微弧氧化电解质溶液由于含有着色金属盐，加之在微弧氧化处理过程中镁合金基体的溶解和着色金属离子的沉积，其电解液稳定性差(出现絮状沉淀)，电解质溶液有效期短。

中国专利202010059104.5公开了一种用于微弧氧化黑色陶瓷膜的电解液及其制备方法和微弧氧化方法，该专利通过配制最适配比的第一着色液和第二着色液合成的电解液，设定关键技术参数并采用先恒压后恒流的两步微弧氧化方法在镁合金表面获得厚度约15～30μm的黑色陶瓷膜。虽然该专利电解液稳定性好，可循环使用，获得的黑色陶瓷膜色泽均匀，具有良好的耐蚀和耐磨性能。但是该专利当镁合金中有大量第二相时，所制备的涂层的质量较差、黑度较小、色差较大；在微弧氧化过程中容易出现极端放电，这将导致涂层局部出现孔洞或烧蚀；并且在制备大工件时能耗较高，成膜速率较慢。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供镁合金表面微弧氧化用电解质溶液及黑色涂层的制备方法，该电解质溶液在微弧氧化过程中不易产生沉淀，稳定性高，具有较长的使用寿命；该电解质溶液在微弧氧化过程中成膜效率高，在成膜阶段不易出现极端放电，电参数在大范围内可以进行调控，能够制备较大面积的工件，制备的黑色涂层表面不易出现缺陷；利用该电解质溶液制备的黑色涂层黑度较高，色差极其微小，与镁合金基体的附着力强，并且不易脱色，涂层表面的粗糙度低；通过掺杂纳米颗粒能进一步改善黑色涂层的耐磨及耐蚀性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种镁合金表面微弧氧化用电解质溶液，所述电解质溶液包括主成膜剂、辅助成膜剂、主着色盐、络合剂和去离子水。

所述主成膜剂为硅酸钾和硅酸钠中的一种或两种。

所述辅助成膜剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾、氟化钠、氟硅酸钾、氟硅酸钠、硼酸钠、硼酸钾和偏铝酸钠中的一种或多种。

所述主着色盐为硫酸铜、乙酸铜、焦磷酸铜和碱式碳酸铜中的一种或多种。

所述络合剂由缩聚磷酸盐、有机膦酸盐和酒石酸盐组成，所述缩聚磷酸盐包括焦磷酸盐、三聚磷酸盐和多聚磷酸盐中的一种或多种，所述有机膦酸盐包括乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐的一种或多种，缩聚磷酸盐：有机膦酸盐：酒石酸盐的质量配比为1:1:1～2；

并且在电解质溶液中，主成膜剂的含量为5～50g/L；辅助成膜剂的含量为1～30g/L；主着色盐的含量为1～20g/L；络合剂的含量为1～20g/L。

进一步地，所述电解质溶液还包括辅助着色盐，所述辅助着色盐为可溶性铁盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、有机硒盐、锡酸盐中的一种或多种；并且电解质溶液中辅助着色盐的含量为0～15g/L。

进一步地，所述电解质溶液还包括纳米粉体和稳定剂，所述纳米粉体为纳米氧化钴、纳米二氧化钛、纳米石墨烯、纳米二氧化锰中的一种或多种；所述稳定剂为聚乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、植酸、天冬氨酸中的一种或多种；并且电解质溶液中纳米粉体和稳定剂的含量均为0～10g/L。

进一步地，所述主成膜剂的含量为5～25g/L；所述辅助成膜剂的含量为3～15g/L；所述主着色盐1～15g/L,所述辅助着色盐的含量为1～10g/L；所述络合剂3～10g/L，所述纳米粉体的含量为0.5～3g/L；所述稳定剂的含量为1～3g/L。

采用前面所述的一种镁合金表面微弧氧化用电解质溶液在镁合金表面制备黑色涂层的方法，包括以下步骤：

(1)预处理：镁合金基体经打磨后，并除去镁合金基体表面的油渍，备用；

(2)配制电解质溶液：按比例称取称取主成膜剂、辅助成膜剂、主着色盐、辅助着色盐、络合剂、纳米粉体和稳定剂，备用；然后将主着色盐、辅助着色盐和络合剂溶于去离子水中得到金属络合物的水溶液；然后再向水溶液中依次加入主成膜剂、辅助成膜剂、稳定剂和纳米粉体，并用磁力搅拌器搅拌5～10min，然后静置10min～20min，得到电解质溶液，备用；

(3)微弧氧化处理：将步骤(1)得到镁合金基体作为阳极，石墨板或不锈钢板作为阴极，将步骤(2)得到的电解质溶液倒入电解槽中并将阳极浸没，然后进行微弧氧化处理3～60min；

(4)后处理：微弧氧化处理后，取出镁合金基体，然后依次用乙醇、纯水超声清洗，并冷风吹干即在镁合金表面制备的黑色涂层。

进一步地，预处理时依次采用型号为320#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#粗糙度的水磨砂纸对镁合金基体表面进行打磨，直至镁合金基体表面平整、光滑。

进一步地，微弧氧化处理时，电解质溶液的温度低于50℃，频率为100～3000Hz，占空比为5～30％。

进一步地，微弧氧化时间为3～60min。

进一步地，微弧氧化电源采用恒压控制，其电压范围为200V～750V。

进一步地，微弧氧化电源采用恒流控制，其电流密度范围为0.1～20A/dm

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在常规硅酸盐电解液体系中引入铜盐为主着色盐制备黑色涂层，其着色机理为：在微弧氧化的陶瓷层生长过程中，随着微弧放电产生的熔融态的氧化镁在溶液的快速冷却下迅速凝固，形成非稳态氧化物相，这些非稳态氧化物相的活性表面起到了吸附中心的作用，促进了铜离子在整个陶瓷层表面的吸附、扩散和转变。陶瓷层中的物相以镁的氧化物为主，还有少量铜的氧化物，其中铜的氧化物在膜层起主要着色作用，并且氧化层表面的大量微孔对光起到强烈的散射、吸收作用。黑色陶瓷层的阻抗高、硬度高，能极大地改善了镁合金的耐蚀性并提高了其耐磨性能。

2、在着色电解液中引入由有机膦酸盐、缩聚磷酸盐和酒石酸盐复配的络合剂能进一步增强溶液的稳定性和改善黑色涂层的综合性能。其原理是：络合剂中的酒石酸盐在碱性溶液中能促进不溶性铜盐转化成可溶性铜盐，当溶液中引入铜离子时，部分铜盐的阴离子具有较强的抑弧作用，而本发明采用的是对成膜速率影响较小但不溶的铜盐，从而可以抑制微弧氧化过程中的极端放电，消除黑色涂层在制备过程中因烧蚀或击穿所引起的局部缺陷；另外，络合剂中的缩聚磷酸盐对着色盐离子具有良好的络合效果，还能络合基体在微弧氧化过程中所溶解的大量镁离子，减少氢氧化镁、硅酸镁等沉淀物质的析出，提高溶液的稳定性，延长电解液的使用寿命；同时，络合剂中的有机膦酸盐还能在一定程度上提高着色的均匀性，降低涂层的色差。此外，这三类络合剂对微弧氧化的成膜速率影响较小，在成膜阶段涂层不易出现烧蚀或击穿，所以还可以按一定用量及比例同时添加。如以酒石酸盐为主要络合剂，与缩聚磷酸盐复配，还能提高溶液的稳定性，延长电解液的使用寿命；如以酒石酸盐为主要络合剂，与有机膦酸盐复配，还能降低涂层的色差，提高着色的均匀性。将三种络合剂共同复配，在延长电解液使用寿命的同时，还能够改善涂层的质量，提高涂层的综合性能。总而言之，复合络合剂不仅可以协同发挥络合作用，还能作为添加剂改善涂层性能，提高电解质溶液的稳定性，使得电解质溶液可以循环多次使用，制备出综合性能更加优异的黑色涂层。

3、在电解液中除主着色盐外，引入辅助着色盐，如可溶性铁盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐以及有机硒盐和锡酸盐，来增强涂层黑度及热控性能。以硒盐为例：为满足环保要求，使用有机硒盐代替有毒硒盐，当溶液中含有铜离子时，可与硒离子发生反应生成黑色硒化铜填充在微弧氧化涂层中，从而进一步提高涂层的黑度。

4、引入纳米粉体，以二氧化钛为例，它能减少涂层的微孔数量及微孔尺寸，提高了涂层的致密性，同时赋予涂层高硬度、耐磨损等性能，从而进一步增强涂层的耐磨性能、耐蚀性能以及承载性能，并且所添加的纳米粉体多为黑色的纳米粉体，如纳米石墨烯颗粒，在封闭微孔的同时还能提高涂层的黑度以及抗磨减磨性能。

5、在电解液中引入多种稳定剂，可以增强纳米颗粒在涂层的含量及分布的均匀性，部分稳定剂，还可以进一步改善涂层的耐蚀性能。纳米颗粒在加入溶液后会发生团聚，并且降低溶液的稳定性，使成膜变得困难。聚乙二醇能起到分散纳米颗粒的作用，增加电解质溶液的均匀性；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，能改变纳米颗粒的表面状态，使纳米颗粒具有一定亲水性，增加纳米颗粒的水溶性，并且由于是阴离子作为表面活性剂，还能使纳米颗粒带有一定的负电荷，使纳米颗粒在微弧氧化过程中能通过放电通道吸附到涂层的孔洞内，增加涂层的致密性；丙三醇虽然具有一定的抑弧作用，但少量加入能够降低涂层表面的粗糙度，增加纳米颗粒在涂层的含量。植酸和天冬氨酸还可作为缓蚀抑制剂，可以进一步改善涂层的耐蚀性能。

附图说明

图1-实施例1得到的黑色涂层的表面形貌图。

图2-实施例1得到的黑色涂层经2h、3h和4h的沸水实验后的表面形貌图。

图3-实施例1制备得到的样品盐雾试验10d的表面形貌图。

图4-实施例2制备得到的笔记本外壳的黑色涂层的表面形貌图。

图5-实施例1～4的电解质溶液累计处理10dm

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实验材料：

材料1：镁合金片型号为AZ31B，2.5～3.5％Al，0.6～1.4％Zn，0.2～1.0％Mn，0.003％Fe，0.01％Cu，0.001％Ni，Si＜0.1％，Ca＜0.05％。试样尺寸为30mm×25mm×2mm或280mm×200mm×2mm。

材料2：镁合金片型号为AZ91D，其成分为：8.3～9.7％Al，0.35～1.0％Zn，0.15～0.50％Mn，Si＜0.01％，Cu＜0.03％，余量为Mg。试样尺寸为130mm×50mm×20mm。

实施例1

使用的电解质溶液中各组分含量如下：主着色盐为10g/L硫酸铜，络合剂为5g/L乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、5g/L酒石酸钠和5g/L焦磷酸钠，主成膜剂为25g/L硅酸钠、辅助成膜剂为15g/L氢氧化钾和10g/L氟化钾。

配制电解质溶液：称取600ml去离子水倒入2L烧杯中，首先添加10g硫酸铜、5g乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、5g酒石酸钠、5g焦磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；然后再依次添加25g硅酸钠、15g氢氧化钾、10g氟化钾到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；补足余量去离子水至1L再次搅拌均匀备用。

制备黑色涂层：采用石墨板作为阳极，预处理好的AZ31B或者AZ91D镁合金作为阴极，直流输出恒电流模式，电流密度0.5A/dm

依次将多个预处理好的AZ31B镁合金试样和多个预处理好的AZ91D镁合金试样作为阴极，采用本实施例配制得到电解质溶液来制备黑色涂层，其中五个镁合金试样的表面形貌图分别如图1中的图(a)、图(b)、图(c)、图(d)和图(e)所示，由图1可以看出，该方法既可用于加工小面积工件，也可用于加工大面积工件，并且制备的黑色涂层黑度较高，色差较小，表面较为光滑。

将图1中图(a)、图(b)和图(c)所示的镁合金试样放置在沸水中进行沸水实验，分别进行2h、3h和4h沸水实验后得到表面形貌图如图2所示，由图2可知，经过4h的沸水实验后，陶瓷层的非晶态氧化镁由于水化作用转变成水合氧化镁，涂层体积略微增加，导致黑色涂层黑度有所降低，色差略微升高。这足以证明黑色涂层即使不做其他的表面处理，也能够长期保持其色泽。

将实施例1制备得到的其中三个镁合金试样进行盐雾试验，10d后得到的表面形貌图如图3所示，由图3可知：在10天盐雾试验后，涂层表面覆盖着大量难以刷除的盐斑，但是涂层表面几乎没有明显的腐蚀现象，这可能是黑色涂层中的着色盐氧化物使涂层的耐蚀性得到明显改善。

实施例2

使用的电解质溶液中各组分含量如下：主着色盐为10g/L焦磷酸铜，辅助着色盐为3g/L有机硒，络合剂为3g/L乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、5g/L酒石酸钠和3g/L三聚磷酸钠，主成膜剂为25g/L硅酸钠，辅助成膜剂为15g/L氢氧化钾、10g/L氟化钾和5g/L四硼酸钠，稳定剂为5g/L聚乙二醇和5g/L十二烷基硫酸钠，纳米粉体为3g/L纳米二氧化锰和3g/L纳米石墨烯颗粒。

配制电解质溶液：称取600ml去离子水倒入2L烧杯中，首先添加10g焦磷酸铜、3g有机硒、3g乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、5g酒石酸钠、3g三聚磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；然后再依次添加25g硅酸钠、15g氢氧化钾、10g氟化钾、5g四硼酸钠、5g聚乙二醇、5g十二烷基硫酸钠、3g纳米二氧化锰、3g纳米石墨烯颗粒到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；补足余量去离子水至1L再次搅拌均匀备用。

制备黑色涂层：采用石墨板作为阳极，预处理好的AZ31B镁合金的笔记本外壳(280mm×200mm×3mm)作为阴极，直流输出恒压模式，电压为400V，频率500Hz，占空比20％，处理时间10min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于50℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。

依次将多个预处理好的AZ31B镁合金笔记本外壳作为阴极，采用本实施例配制得到电解质溶液来制备黑色涂层，其中一个镁合金试样的表面形貌图分别如图4所示，制备得到的黑色涂层的黑度较高，色差较小，表面较为光滑。

实施例3

使用的电解质溶液中各组分含量如下：主着色盐为10g/L焦磷酸铜，辅助着色盐为5g/L乙酸钴，络合剂为3g/L多聚磷酸钠、6g/L酒石酸钠和3g/L乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)，主成膜剂为25g/L硅酸钠，辅助成膜剂为5g/L氢氧化钾、10g/L氟化钾和10g/L四硼酸钠，稳定剂为5g/L聚乙二醇和2g/L十二烷基硫酸钠，纳米粉体为3g/L纳米二氧化钛和3g/L纳米氧化钴。

配制电解质溶液：称取600ml去离子水倒入2L烧杯中，首先添加10g焦磷酸铜、5g乙酸钴、3g多聚磷酸钠、6g酒石酸钠、3g乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加25g硅酸钠、5g氢氧化钾、10g氟化钾、10g四硼酸钠、5g聚乙二醇、2g十二烷基硫酸钠、3g纳米二氧化钛、3g纳米氧化钴到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；补足余量去离子水至1L再次搅拌均匀备用。

制备黑色涂层：采用石墨板作为阳极，预处理好的AZ31B或者AZ91D镁合金作为阴极，直流输出恒压模式，电压为400V，频率500Hz，占空比20％，处理时间10min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于50℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。

实施例4

使用的电解质溶液中各组分含量如下：主着色盐为10g/L碱式碳酸铜，辅助着色盐为柠檬酸铁5g/L，络合剂为5g/L二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、8g/L酒石酸钠和5g/L三聚磷酸钠，主成膜剂为25g/L硅酸钠，辅助成膜剂为5g/L氢氧化钾、5g/L氟化钾和10g/L四硼酸钠，稳定剂为5g/L聚乙二醇和1g/L十二烷基硫酸钠，纳米粉体为3g/L纳米二氧化锰和3g/L纳米石墨烯颗粒。

配制电解质溶液：称取600ml去离子水倒入2L烧杯中，首先添加10g碱式碳酸铜、5g柠檬酸铁、5g二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、8g酒石酸钠、5g三聚磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加25g硅酸钠、5g氢氧化钾、5g氟化钾、10g四硼酸钠、5g聚乙二醇、1g十二烷基硫酸钠、3g纳米二氧化锰、3g纳米石墨烯颗粒到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；补足余量去离子水至1L再次搅拌均匀备用。

制备黑色涂层：采用石墨板作为阳极，预处理好的AZ31B或者AZ91D镁合金作为阴极，直流输出恒压模式，电压为400V，频率500Hz，占空比20％，处理时间10min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于50℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。

1、随机从实施例1～实施例4四个实施例抽取的2个镁合金试样，然后分别测得各镁合金试样黑色涂层的黑度、色差、厚度及粗糙度，具体数据见下表。其中L表示亮度，颜色从黑色到白色过程中，L值从0上升至100；a表示颜色从绿色向红色转变的色品，此过程中a值从-128上升至+128；b表示颜色从蓝色向黄色转变的色品，此过程中值从-128上升至+128。黑度由L、a、b三者的绝对值之和表示，其数值越小膜层黑度越高，膜层颜色越接近纯黑色。每个镁合金样品分别测两个点，分别用1和2表示，两个点色差(△E)用于表征膜层上颜色的均匀性，色差值越小，膜层颜色越均匀。其值也可由L、a、b计算，色差的计算是由至少两组L、a、b数据的差值来进行的，其计算式为：

由上表可以看出：由实施案例1～4所制备的黑色涂层的黑度较高，除实施案例1外，色差均控制在0.5左右；由实施案例2～4可知，加入辅助着色盐能进一步提高黑度，降低色差；由实施案例2～4可知，加入纳米粉体后，涂层的粗糙度有所降低。

2、随机从实施例1～实施例4四个实施例抽取的1个镁合金试样，然后分别测得各镁合金试样黑色涂层的耐磨数据和耐蚀数据，具体数据见下表。

由上表可以看出：加入纳米颗粒后，样品的腐蚀倾向有所减小，腐蚀电流密度也都下降了1个数量级，摩擦系数、磨损率也都有所降低；纳米颗粒能明显降低了涂层表面的孔洞直径，提高了涂层的致密性，使涂层的硬度和物理屏障作用得到进一步增强，从而使涂层的耐蚀性和耐磨性得到进一步改善。

实施例1～实施例4配制得到的电解质溶液分别处理累计10dm

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。